李夢萱++郭英奎++范國峰++白曉杰++張宇

摘要：采用ZrOCl₂.8H₂0、NH₃.H₂0為原料制備水熱反應前驅物，以礦化劑（K₂0₃、KOH）溶液作為水熱介質，PEG為分散劑，通過水熱法合成納米氧化鋯粉末，利用XRD、SEM等分析測試手段對納米Zr0，粉末的物相組成、微觀形貌、團聚現(xiàn)象等進行表征和分析.研究了PH值，水熱反應溫度，礦化劑含量，分散劑含量等對其物相組成、微觀形貌、團聚現(xiàn)象的影響并提出相應解決方案，結果表明：在PH值為9、水熱反應溫度為230℃、分散劑（PEG）質量分數(shù)為1.5%、礦化劑（K₂0₃、KOH）比例KK₂0₃/KOH= 3：1的條件下，可制備出分散性良好，粉體粒徑約為20nm的納米Zr0₂粉末，

關鍵詞：氧化鋯；水熱法；團聚；礦化劑

DOI：10.15938/j.jhust.2015.05.014

中圖分類號：TB44

文獻標志碼：A

文章編號：1007-2683（2015）04-0069-05

0 引言

氧化鋯（Zr0₂）粉體具有高熔點、高強度、高韌性、耐磨損和耐腐蝕和優(yōu)異的高溫氧離子導電性能等優(yōu)點，可作為光學材料基質、催化劑及催化劑載體以及功能材料等，也可用作相變增韌材料、壓電陶瓷材料等結構材料，目前廣泛應用于熱障涂層抗熱震切削刀具以及固態(tài)氧化物燃料電池等高新技術領域.尤其是當粉體尺寸由微米減至亞微米納米尺寸時，粉體尺寸效應明顯，使得材料的許多使用性能和物理性能更加優(yōu)越，因此，對納米2r02粉體的研究是國內外研究的熱門課題，納米粉體的制備方法很多，例如高溫煅燒法、溶膠凝膠法、沉淀法和水熱法等.其中水熱法所制備的粉體分散性好，成分均勻，晶型、形貌可控避免了粉體高溫煅燒過程，從而克服了高溫制備過程中不可克服的晶型轉變、揮發(fā)、分解以及硬團聚等缺陷.在氧化鋯粉體的制備過程中，水熱法為一定形式的前驅物轉化為良好晶型的氧化鋯粉體提供了適宜的物理一化學條件

本文以ZrOCl₂.8H₂0、NH₃.H₂0為原料，K₂0₃、KOH作礦化劑，PEG為分散劑，采用水熱法制備納米2r0₂粉體，考察了PH值，水熱反應溫度，礦化劑含量，分散劑含量等對其物相組成、微觀形貌、團聚現(xiàn)象的影響，期制備出分散性好，粒徑小的納米氧化鋯粉體，并得出較佳氧化鋯粉體水熱法制備工藝，這在理論和實際生產(chǎn)方面都有一定意義.

1 實驗

配制不同分散劑（PEG）含量的0.1mol/L的ZrOCl₂溶液100mL，在攪拌的情況下向溶液中滴加體積分數(shù)為40%的氨水進行共沉淀反應，直至得到白色絮狀沉淀，繼續(xù)攪拌15min，使得反應更加充分，用蒸餾水多次洗滌沉淀物，直至用0.1mol/L的Ag-NO₃溶液檢測不出CI - -為止，將所得Zr（OH）₄凝膠即用為水熱反應的前驅體，加入適量K₂0₃、KOH作礦化劑，充分攪拌均勻后，裝入反應釜（填充度為85%），選擇合適的水熱反應溫度（根據(jù)前期實驗相關經(jīng)驗，本實驗水熱時間選為4h），待冷卻至室溫后，開釜、充分洗滌、烘干便制得納米氧化鋯粉體.高壓反應釜里發(fā)生如下反應：ZrOCl₂+H₂0=Zro₂+2HC1，

樣品物相組成、微觀形貌、團聚現(xiàn)象由日本理學公司的D/MAX-3B型X射線衍射儀（測試參數(shù)：CuKa濺射靶；掃描速度：15°/min；步長：0.02；管電壓：40kV；管電流：20mA；掃描范圍：10°～90°與荷蘭菲利浦公司的FEISirion200型掃描電鏡來分析測定.

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1是不同水熱反應溫度下所制得氧化鋯粉體的XRD圖譜，其結果表明：反應時間為4h的情況下，反應溫度為180℃時所制粉體的晶體大部分為立方相氧化鋯（c-2r0₂），考慮樣品的吸收效應及結構對衍射線型的影響，樣品晶粒尺寸利用Debye-Scherrer公式計算為

式中：D為晶粒尺寸，nm；λ為人射X射線波長（本文中采用CuKa波長為0.15406nm）；β為衍射峰半高峰寬度（rad）；θ為布拉格衍射角（°）；k為Scher-rer常數(shù)（本文取為0.89）.

結果表明：180℃時晶粒尺寸大概為8nm，當溫度增至230℃時其平均晶粒尺寸為12.8nm，并有部分立方相氧化鋯（c-Zr0₂）轉變?yōu)樗姆较嘌趸啠╰-Zr0₂）而溫度繼續(xù)增至280℃時，晶粒尺寸有所下降僅為11.2nm左右，氧化鋯晶型大部分仍為立方相，僅有部分四方相.

其原因是，溫度較低時Zr0₂晶體結晶度較差，合成粉體中含有一定數(shù)量的無定形Zr0₂；溫度升高時由于晶體成核、生長速率與溶液粘度成反比，而溶液體系的粘度隨水熱溫度的升高而降低，因此導致產(chǎn)物結晶度增大、晶粒尺寸亦增加；當溫度進一步升高為280℃時，由于晶體成核速率進一步增大，導致晶核數(shù)量增加，進而使得相同條件下的Zr0₂晶粒尺寸反而減小，結晶程度有所提高，綜合考慮，在該制備納米氧化鋯的水熱體系中，水熱溫度選為230℃較佳.

2.2 微觀形貌及團聚現(xiàn)象分析

2.2.1 反應溫度的影響

圖2為不同水熱反應溫度下，所得粉體的SEM圖片，從圖中可以看出，當反應溫度為180℃（圖2a）時，粉體平均粒徑約40nm左右，粉體之間有明顯的團聚現(xiàn)象，隨著反應溫度的升高，粉體尺寸逐漸增大，團聚效果與低溫時無明顯差別.

2.2.2PH值的影響

在前軀體的制備過程中，其他條件不變的情況下，將氨水滴至ZrOCl₂溶液中致其反應，控制最終體系PH值分別為8、9、10.各自沉淀產(chǎn)物進行水熱處理后所制得氧化鋯（Zr0₂）粉體的SEM圖片分別對應為圖3中a、b、c.

從圖中可看出：當PH為8（圖3a）時，粉體的粒徑大小不均，甚至還可看見為長大的絮狀晶粒，這是由于溶液中ZrOCI₂.8H₂0主要以[2r₄（OH）₈×（H₂O）₁₆]⁸⁺形式存在.在與氨水反應過程中，聚合度隨著PH值的增大而增大，從而形成多聚體絡合離子，而沉淀物即為多聚體絡合離子的團聚體，其分子式為[Zr₄（OH）₈（OH）8（H₂0）₁₆].xH₂0，當PH值較小時溶液中配位羥基數(shù)目較少，導致[Zr₄（OH）₈（H₂0）₁₆]⁸⁺配合物的水解不夠充分，使得聚合反應發(fā)生后，沉淀物結構中仍然含有較多的結合水，導致沉淀物的有序性和結構對稱性較差.當PH值增大時，體系中OH^-含量大，導致沉淀物顆粒之間相互的排斥力增大，從而減弱顆粒間的團聚作用，粉體粒子變得均勻，分散效果較好（圖3b），而當體系PH值過大時，分散效果反而變差，粉體團聚現(xiàn)象嚴重（圖3c）.由此可見，在該體系中PH為9時更利于高質量氧化鋯粉體的制備.

2.2.3 分散劑（PEG）含量的影響

聚乙二醇是一種非離子型表面活性劑，其碳氫鍵中由于存在著親水的羥基（-OH）和醚鍵，使其分子鏈在水溶液中彎曲為蛇形，并使得親水的醚鍵中氧原子突出在鏈的外側，將憎水的-CH，一包在內側，從而使水分子容易結合，表面出親水性.當溶液中有細微顆粒存在時，他能通過靜電引力和氫鍵吸附顆粒，進而在顆粒表面形成一層大分子親水保護膜，阻礙顆粒間的團聚現(xiàn)象，通過空間位阻機制來起到分散的作用

為了進一步減輕水熱反應制備氧化鋯粉體的Ⅲ聚現(xiàn)象，在反應物裝釜前向前驅體溶液中加入不同濃度的聚乙二醇（ PEG）作分散劑，圖4為不同聚乙二醇（ PEG）濃度下條件下所制粉體的SEM圖片，從圖中可以看出，當分散劑質量分數(shù)為1.0%（圖4a）時，粉體粒徑平均為25 nm左右，分體團聚現(xiàn)象較未加分散劑之前有所改善，當分散劑質量分數(shù)增加為1.5%（圖4b）時，粉體粒徑減小，約為18nm左右，團聚現(xiàn)象不明顯，粉體之間具有較好的分散性；當分散劑濃度繼續(xù)升高時（圖5c），粉體粒徑反而增大，分散性也變差，團聚現(xiàn)象變得嚴重.因此分散劑聚乙二醇的質量分數(shù)為1.5%較佳.

2.2.4 礦化劑K₂0₃、KOH的影響

由于水熱法工藝中涉及到的化合物在水中的溶解度都比較小，因此通常會在體系中加入適宜的礦化劑.礦化劑的加入會影響水熱體系中前驅體的結構重組和相應晶體的析出.一價陽離子的氫氧化物堿性強，相應體系的PH值高，可促進鋯凝膠的結構重組；而陽離子的碳酸鹽溶液可促進前驅體化合物的溶解，提高反應效率.因此選用復合礦化劑有利于促使氧化鋯粉體的形成，并細化粉體粒徑，本實驗選用K₂0₃/KOH作為本水熱體系的礦化劑，基于實驗前期相關工作，復合礦化劑的質量分數(shù)為1.5%.

圖5為不同K₂0₃/KOH比例環(huán)境下制備粉體的SEM圖片，由圖可知：當K203/KOH比例為2：1（mol%）（圖5a）時，粉體分散效果較未加入礦化劑之前（圖4b）有明顯改善，粉體粒徑也更加均勻，約為20nm.當K203/KOH比例增至3：1（圖5（b））時，分散效果更加優(yōu)越，粉體粒徑更加細小，約為18nm，而當K₂0₃/KOH比例增至4：1（圖5c）時，雖然粉體粒徑增大（25nm左右），粉體之間團聚現(xiàn)象變得明顯.綜合考慮認為K₂0₃/KOH比例為3：1更佳.

3 結論

以ZrOCI2_{.8H20、NH3.H20為原料制備水熱反應前驅物的過程中，通過控制溶液合理的PH值可制備出對粉體分散性以及粒度有有利的前驅物，選擇合理的水熱反應溫度、水熱體系介質（礦化劑）溶液以及適宜的分散劑濃度可制備出性質良好的納米氧化鋯粉.結果表明：在PH值為9、水熱反應溫度為230℃、分散劑（PEG）質量分數(shù)為1.5%、礦化劑（K203、KOH）比例KK203KOH=3：1的條件下，可制備出分散性良好，粉體粒徑約為20nm的納米Zr02粉末，}