季一諾　趙志忠　吳丹等

摘要：使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定東寨港紅樹林濕地沉積物不同剖面中銅（Cu）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鎘（Cd）重金屬元素總量及有效態(tài)含量。結(jié)果表明，沉積物中Cu、Zn、Cd、Pb 4種重金屬總量平均值依次為13.50、54.80、1.32、16.20 mg/kg；表層（0～5 cm） 沉積物中重金屬總含量大小為：菠蘿島>保護(hù)站>鋪前村，其中菠蘿島受到海水養(yǎng)殖、船舶運輸活動的雙重影響，沉積物表層重金屬含量最高。不同深度上重金屬有效態(tài)含量及生物有效性系數(shù)的分布表明，與保護(hù)站、菠蘿島采樣區(qū)對比，鋪前村有效態(tài)含量偏低，各剖面Cd生物有效性系數(shù)大于另外2個區(qū)，這說明在沉積環(huán)境發(fā)生改變時，鋪前村秋茄林可能面臨一定的Cd污染潛在風(fēng)險。

關(guān)鍵詞：重金屬；有效態(tài)；紅樹林沉積物；東寨港

中圖分類號： S718.51+6文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2015）11-0462-03

收稿日期：2014-11-14

基金項目：國家自然科學(xué)基金（編號：41261062）；海南省重點科技計劃（編號：2DXM20130021）。

作者簡介：季一諾 （1991—），男，碩士研究生，主要從事熱帶地表海島過程與環(huán)境評價研究。E-mail：jiyinuo1991@163.com。

通信作者：趙志忠，博士，研究員，主要從事自然地理學(xué)、地球化學(xué)研究。E-mail：zhizhong@hainnu.edu.cn。紅樹林生態(tài)系統(tǒng)是介于海洋和陸地環(huán)境之間獨特的沿海過渡生態(tài)系統(tǒng)，是熱帶、亞熱帶海岸重要的潮間帶河口濕地，因為地處河口與海岸帶交界處，通常成為陸源污染物質(zhì)的匯聚地[1-2]。紅樹林獨特的性質(zhì)如高生產(chǎn)力（產(chǎn)生大量的有機碎屑）和沉積物中缺氧的還原狀態(tài)，使得紅樹林成為很多污染物（如營養(yǎng)鹽、重金屬、有機污染物質(zhì)）理想的吸收儲存場所，紅樹林濕地是天然的污水處理廠[3]。不同于有機污染物，重金屬不能被生物或化學(xué)降解，通常在本地積聚或向外界輸送[4]。因此，紅樹林濕地可以由重金屬的匯轉(zhuǎn)變?yōu)橹亟饘俚脑?。銅（Cu）、鋅（Zn）是植物生長所必需的微量營養(yǎng)元素，植物缺乏Cu、Zn會導(dǎo)致生長發(fā)育不良，Cu、Zn濃度過高也會對植物生長產(chǎn)生毒害作用。鎘（Cd）、鉛（Pb）作為植物生長非必需元素，對植物生長具有毒害作用[5]。目前，關(guān)于東寨港紅樹林濕地沉積物中重金屬分布及評價研究很多，但僅局限于沉積物表層重金屬含量或重金屬總量的空間分布[6-8]。筆者以濕地重金屬（Cu、 Zn、Cd、Pb）總含量以及有效含量的空間分布為切入點，了解東寨港紅樹林的生態(tài)環(huán)境現(xiàn)狀，旨在為海南省紅樹林生態(tài)系統(tǒng)保護(hù)及可持續(xù)利用提供科學(xué)依據(jù)。

1研究區(qū)域和研究方法

1.1研究區(qū)概況

海南島紅樹林現(xiàn)存面積為4 772 hm2，其中東北部的東寨港和清瀾港紅樹林面積之和為3 900 hm2，占81.7%[9]。我國已發(fā)現(xiàn)的27種真紅樹植物中，26種在海南省有分布[10]。1980年，東寨港成為中國第一個紅樹林自然保護(hù)區(qū)，1986年升級為國家級保護(hù)區(qū)，1992年被列入國際重要濕地名錄中的7塊中國濕地之一[11]。東寨港紅樹林自然保護(hù)區(qū)位于海南省東北部的?？谑忻捞m區(qū)與文昌市交界處，屬熱帶海洋性季風(fēng)氣候，年均氣溫 23.8 ℃，海水表層年平均溫度24.5 ℃，年平均降水量1 676 mm，不規(guī)則全日潮，平均潮差約1 m，區(qū)內(nèi)沉積物表層呈酸性，pH值5～6[12-14]。東寨港3個采樣區(qū)概況見表1。

1.2樣品采集、預(yù)處理和實驗室分析

2013年8月收集濕地沉積物，首先在研究區(qū)內(nèi)選取主要采樣區(qū)域，利用全球定位系統(tǒng)（GPS）進(jìn)行準(zhǔn)確定位。為了避免金屬工具對樣品產(chǎn)生影響，用塑料鏟取中央未受干擾的（分別距地表0～5 cm、20～30 cm、40～50 cm）紅樹覆蓋下沉積物，采集完成后裝入干凈的聚乙烯袋中，迅速密封。在實驗室去除沉積物樣品中的動植物殘體、石粒，進(jìn)行風(fēng)干、研磨，過150目尼龍篩，備用。對沉積物樣品進(jìn)行消解處理：準(zhǔn)確稱取0.100 0 g干燥樣品，放入對應(yīng)編號的內(nèi)襯杯中；向每個內(nèi)襯杯中分別加入6 mL HNO3、3 mL HF，將內(nèi)襯杯加蓋密封置于微波消解儀中升溫至200 ℃，時間為20 min；將得到的消解液定量轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入0.5 mL H2O2，蒸干剩余酸；用0.02 mL HNO3洗滌消解后的鹽類，用超純水定容至50 mL，待測。絡(luò)合劑能同大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物，所以常用它來提取土壤中有效態(tài)重金屬元素[15]。絡(luò)合劑提取沉積物樣品有效態(tài)步驟如下：首先配制提取液，組成為0.5 mol/L NH4Ac+0.5 mol/L HAc+0.02 mol/L Na2EDTA；然后稱取1.000 g干燥樣品，加入10 mL提取液，振蕩1 h，以3 500 r/min離心25 min，過濾，取濾液3 mL，用超純水定容至10 mL，待測。使用Agilent 7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均在0.999 5以上。測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素含量，最后測定沉積物中Cu、Pb、Zn、Cd重金屬元素總量及有效態(tài)含量。

2結(jié)果與分析

2.1沉積物重金屬元素總量對比

東寨港紅樹林沉積物樣品質(zhì)地略有差異，大部分樣點為表1采樣區(qū)概況

采樣區(qū)地理位置主要植被類型保護(hù)站距入海口約4 km尖瓣海蓮（Bruguiera sexangula）、木欖（Bruguiera gymnorrhiza）菠蘿島距入海口約2 km，為河心洲角果木（Ceriops tagal）、海桑（Sonneratia caseolaris）鋪前村距入?？诩s0.5 km秋茄（Kandelia candel）淤泥或黏土質(zhì)沉積物，呈黑色或淺棕色。從整個研究區(qū)來看，重金屬總含量的波動范圍比較明顯。將Cu、Zn、Cd、Pb在各采樣點的不同深度取平均值，然后再把各個均值進(jìn)行平均，變異系數(shù)（CV）分別是63.62%、45.05%、91.57%、44.55%。

由表2可以看出，東寨港紅樹林沉積物中各重金屬的平均含量大小順序依次為：Zn>Pb>Cu>Cd。與海南升另2處紅樹林相比，除三亞灣Pb含量略大于東寨港外，4種重金屬含量最大值均出現(xiàn)在東寨港，原因可能是海南紅樹林沉積物中重金屬主要來源于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的含重金屬的化肥、農(nóng)藥，東寨港潮間帶海水養(yǎng)殖業(yè)發(fā)達(dá)，餌料、排泄物對沉積物中重金屬的含量有重要貢獻(xiàn)[3]。與國內(nèi)其他地區(qū)紅樹林沉積物相比較，東寨港Cu、Zn、Pb 3種重金屬元素含量均處于中等偏下水平；Cd含量僅次于香港米埔。東寨港紅樹林沉積物中Cu、Zn、Pb平均含量低于國家海洋沉積物Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，Cd平均含量超過海洋沉積物Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，但尚未超過Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)。若根據(jù)荷蘭制定的沉積物環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[23]，則東寨港紅樹林沉積物中僅有Cd含量明顯超標(biāo)，Cu、Zn、Pb均在標(biāo)準(zhǔn)值以下，這說明Cd可能有不同的自然或人為富集來源。同全國不同河口、海灣紅樹林濕地相比，東寨港紅樹林沉積物4種目標(biāo)重金屬由于本底值較低、環(huán)境容量較大，因而重金屬元素含量處于中等偏低水平，這也與海南島開發(fā)過程中對工業(yè)發(fā)展進(jìn)行限制有關(guān)。

2.2沉積物重金屬元素總量垂向分布

由表3可知，東寨港不同區(qū)域沉積物中重金屬含量有所不同。在重金屬最易富集的沉積物表層（0～5 cm），重金屬含量由高到低依次為：菠蘿島>保護(hù)站>鋪前村。重金屬主要在紅樹林沉積物的表層富集，只有在表層飽和后才會逐漸向下遷移[24]。本研究中4種目標(biāo)金屬的總含量基本上從表層向下層遞減，說明由于環(huán)境污染沖擊，沉積物表層顯示出重金屬元素積累，以海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為參考，除Cd外，表層重金屬總含量均低于國家海洋沉積物Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，說明區(qū)內(nèi)沉積物中重金屬尚未在表層形成嚴(yán)重富集。

島，4種目標(biāo)金屬總含量在各層均比較接近，鋪前村目標(biāo)金屬在各層的總含量則明顯低于前兩者。區(qū)內(nèi)紅樹林沉積物重金屬來源可以分為2大類：一是由地球化學(xué)活動作用的自然過程；二是受人類活動影響。保護(hù)站距離生活區(qū)約100 m，周邊地區(qū)農(nóng)田、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)較密集，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動使用的含重金屬的化肥、農(nóng)藥等隨潮水直接進(jìn)入濕地，同時養(yǎng)殖餌料、排泄物等也導(dǎo)致保護(hù)站周圍沉積物中有機質(zhì)含量豐富，對重金屬也有一定的吸附作用。位于碼頭附近的菠蘿島不僅有蝦塘分布，同時也是紅樹林咸水鴨的主要放養(yǎng)區(qū)，同時船舶往來頻繁。Singh等研究已證明，船體防護(hù)漆中的Cu、Zn含量分別高達(dá)300、100 g/kg，船體防護(hù)漆及燃油中不斷釋放的重金屬可能是附近重金屬的來源之一[25]。鋪前村位于東寨港與瓊州海峽交匯處，旅游開發(fā)程度低，海水養(yǎng)殖規(guī)模較小，潮汐作用較強。研究表明，相對于其他紅樹林植被，秋茄對沉積物中的重金屬具有良好的吸收作用，并且重金屬富集能力會隨林齡的增長而增強[26]。

2.3重金屬有效態(tài)含量的垂向分布

由于重金屬-沉積物-生物間存在復(fù)雜的動態(tài)相互作用，只有部分重金屬能被生物吸收利用。目前沉積物中重金屬污染風(fēng)險評價中大多假設(shè)重金屬總量都可被生物吸收利用，因此難以準(zhǔn)確評價沉積物中重金屬污染風(fēng)險。重金屬有效態(tài)能提供重金屬移動性、毒性與生物有效性信息，是沉積物污染風(fēng)險評估的重要手段[27-28]。重金屬生物有效性系數(shù)是重金屬有效態(tài)含量占重金屬總量的比例，能更清楚地指示環(huán)境污染對沉積物或土壤的沖擊[29]。沉積物全深度重金屬有效態(tài)含量變異系數(shù)（CV）分別是69.42%、52.23%、97.71%、50.56%，說明有效態(tài)含量與重金屬總量類似，受外界干擾比較顯著，空間分異性較強。有效態(tài)重金屬含量變異系數(shù)比總量大，這是因為有效態(tài)重金屬在不同形態(tài)中的含量、化學(xué)組成不同[27]。由此可以認(rèn)為，紅樹林周邊的水產(chǎn)養(yǎng)殖類型、旅游行為、生活排污等人類活動都會對沉積物中重金屬有效態(tài)含量產(chǎn)生深刻的影響。

由表4可知，整體來看，保護(hù)站的Cu、Zn、Cd在沉積物中的有效態(tài)含量均隨深度增加逐漸降低，Pb含量隨深度增加呈先降后升趨勢，最小值出現(xiàn)在20～30 cm層。菠蘿島采樣區(qū)中4種金屬在0～5 cm含量最高，隨深度不斷加大，元素含量遞減幅度比較均勻。鋪前村目標(biāo)金屬有效態(tài)含量在垂向上均呈遞減趨勢。

生物有效性系數(shù)從表層到底層呈依次降低趨勢，表明沉積物出現(xiàn)了不同程度的重金屬污染現(xiàn)象，也證實了沉積物環(huán)境對重金屬遷移具有一定的柵欄作用。保護(hù)站、菠蘿島受到農(nóng)業(yè)活動、旅游運輸活動的影響，重金屬總含量、重金屬有效態(tài)含量高于鋪前村，但3個區(qū)域重金屬生物有效性系數(shù)差異并不明顯。Cd在鋪前村各剖面的生物有效性系數(shù)大于保護(hù)站、菠蘿島，這可能是因為鋪前村紅樹植被類型以秋茄（Kandelia candel）為主，其根系能夠分泌低分子量有機酸 （如草酸、檸檬酸、蘋果酸等），低分子量有機酸在秋茄根際區(qū)域通過絡(luò)合方式結(jié)合鐵錳氧化物，能釋放錳（Mn）、鐵（Fe），導(dǎo)致鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬總量減少，其他形態(tài)如可交換態(tài)的重金屬總量增加[30-31]。因此，當(dāng)周圍環(huán)境發(fā)生變化，沉積物理化性質(zhì)改變時，鋪前村秋茄林中Cd的生物有效性系數(shù)可能會升高，導(dǎo)致重金屬Cd潛在風(fēng)險增加。

3結(jié)論

本研究結(jié)果表明，東寨港紅樹林沉積物中Cu、Zn、Cd、Pb重金屬元素總量平均值分別為13.5、54.8、1.32、16.2 mg/kg。沉積物中4種目標(biāo)金屬在垂向上的總含量均從表層向下層遞減。受農(nóng)業(yè)活動、旅游運輸活動等影響，表層（0～5 cm） 沉積物中重金屬總含量大小為：菠蘿島>保護(hù)站>鋪前村。沉積物中不同深度上重金屬有效態(tài)含量及生物有效性系數(shù)分布表明，鋪前村相對于保護(hù)站、菠蘿島，雖然有效態(tài)含量較低，但各剖面Cd生物有效性系數(shù)大于另外2個區(qū)，說明在沉積環(huán)境發(fā)生改變時，鋪前村秋茄林可能會面臨一定潛在的Cd污染風(fēng)險。與全國其他紅樹林相比，東寨港紅樹林Cu、Zn、Pb 3種重金屬元素平均含量處于中等偏下水平并且低于國家海洋沉積物Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)；Cd可能有不同的自然或人為富集來源，平均含量超過國家海洋沉積物Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，尚未達(dá)到Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)。

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