張　茜　房迎春　楊文明　程　清

(中國石油獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，獨山子 833699)

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鹵素水分儀測試SBS橡膠揮發(fā)分含量

張茜房迎春楊文明程清

(中國石油獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，獨山子 833699)

摘要：主要從鹵素水分儀測量SBS橡膠揮發(fā)分含量的參數(shù)選擇以及測定結(jié)果精密度的影響因素兩方面展開討論，并將最終結(jié)果與烘箱法比對，確定用鹵素水分儀也可以達(dá)到對SBS橡膠中控?fù)]發(fā)分含量的監(jiān)測，快速指導(dǎo)裝置生產(chǎn)的目的。

關(guān)鍵詞：SBS橡膠；揮發(fā)分含量；烘箱法；鹵素水分測定儀

SBS橡膠(即苯乙烯-丁二烯三嵌段熱塑彈性體)是由采用自由基聚合生產(chǎn)的嵌段共聚物形式的丁苯橡膠。SBS橡膠的水分及易揮發(fā)物質(zhì)(包括殘留單體)統(tǒng)稱為揮發(fā)分，其含量大小反映后處理工藝中去除易揮發(fā)組份的效果，是橡膠生產(chǎn)的一項重要控制指標(biāo)。揮發(fā)分含量過高，在后期加工時制品易產(chǎn)生氣泡，粘合劑渾濁等瑕疵；相反，若揮發(fā)分含量太低，會造成不必要的浪費，很不經(jīng)濟。

目前，SBS橡膠的揮發(fā)分測定是采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T24131-2009中的直接烘箱法,要使用鼓風(fēng)烘箱和精密天平，測定一次所需時間較長 (通常為3小時左右)，操作過程較繁瑣，但是作為仲裁法，結(jié)果準(zhǔn)確度高。鹵素水分儀測定SBS橡膠的揮發(fā)分含量，測定時間短，分析速度快，操作簡單，可以快速指導(dǎo)生產(chǎn)，有研究的價值。實驗通過與烘箱法的結(jié)果比對，探討了鹵素水分儀測定SBS橡膠揮發(fā)分的參數(shù)以及測定結(jié)果精確度的影響因素，達(dá)到快速指導(dǎo)裝置生產(chǎn)的目的。

1實驗部分

1.1　儀器

鼓風(fēng)烘箱：溫度可控制在100±5℃；天平：梅特勒PB4002-S； 自制鋁箔：建議規(guī)格大小為29cm×15.5cm×3cm；玻璃干燥器：裝有變色硅膠；剪刀：鋒利，干凈無油污；秒表。梅特勒-托利多HR83型鹵素水分測定儀：瑞士產(chǎn)；水分儀自帶鋁箔。

1.2　樣品

充油SBS橡膠和未充油SBS橡膠來自獨山子石化分公司生產(chǎn)現(xiàn)場，根據(jù)GB/T 15340從丁苯橡膠后處理包裝線上采取樣品，取即將裝入包裝袋的有代表性的SBS橡膠樣1000g左右，取好后立即裝入取樣袋并系好袋口，避免橡膠水分流失。

1.3　方法

1.3.1　烘箱法

稱取100g左右膠粒樣，平鋪于鋁箔中，放入100±5℃烘箱，干燥1h后，取出放入干燥器中，冷卻至室溫，稱量。再放入烘箱中干燥30min,冷卻，稱量，重復(fù)此操作，直至連續(xù)兩次稱量之差不大于0.1g。結(jié)果計算：揮發(fā)分%=(m1-m2)/m1*100；m1:干燥前膠樣質(zhì)量，m2:干燥后膠樣質(zhì)量。

1.3.2　鹵素水分測定儀法

打開鹵素水分測定儀后，等待儀器自檢，同時利用儀器自帶的3個調(diào)平螺釘調(diào)節(jié)儀器的水平儀，使儀器處于完全水平的位置。檢查好方法參數(shù)后，開始試驗部分，首先按0/T鍵天平清零并提示加入樣品，按start鍵啟動加熱，直至測定自動結(jié)束，屏幕上直接顯示揮發(fā)分結(jié)果。

2結(jié)果與討論

2.1　實驗參數(shù)選擇

實驗參數(shù)主要有干燥程序的選擇，溫度設(shè)定和測試時間的設(shè)定三部分。

2.1.1　干燥程序的選擇

鹵素水分測定儀共有4種干燥程序可供選擇，見表1。

表1　鹵素水分儀測定SBS橡膠各干燥程序特點比較

SBS橡膠揮發(fā)分含量小于1%，橡膠組成成分單一，只含有少量揮發(fā)性物質(zhì)，干燥時表面也不會形成薄膜。綜上所述，測試選用標(biāo)準(zhǔn)干燥比較合適。

2.1.2　測試溫度的選擇

參考烘箱法測試溫度100±5℃，取一已知揮發(fā)分含量為0.52%的SBS橡膠樣在以下6個溫度下分別試驗，見表2。

表2　溫度和揮發(fā)分的關(guān)系

由表2可知，溫度80℃～90℃，揮發(fā)分誤差較大；溫度95℃～110℃，揮發(fā)分誤差較小，參考烘箱法測試溫度和能源節(jié)約原則，取值95℃～105℃已經(jīng)可以滿足測試要求；由于水分儀自身溫控波動范圍為±2℃，縮小溫度取值范圍為100±3℃。

2.1.3　測試時間的確定

測試時間的確定可以通過測試的結(jié)束方式確定。鹵素水分儀提供了3種測試結(jié)束程序即“單位時間失重，手動關(guān)機模式，定時關(guān)機模式”。其中手動關(guān)機模式需要人為關(guān)機，耗時耗人力，可以不做考慮。主要討論“定時關(guān)機模式”和“單位時間失重”的區(qū)別，定時關(guān)機試驗數(shù)據(jù)見表3。

表3　水分測試儀測定揮發(fā)分結(jié)果與時間的關(guān)系

由表3可知，不同揮發(fā)分含量樣品，測試時間是不同的；對同一樣品，干燥時間不同，結(jié)果也有較大變化。因而用定時關(guān)機模式不適用，重點考慮單位時間失重結(jié)束模式。

單位時間失重的測量方法是指在單位時間內(nèi)平均失重小于預(yù)置，則儀器認(rèn)為干燥過程完成，并自動終止測試過程。并根據(jù)其預(yù)置值的不同可分為5種方法，即“模式1,2,3,4,5”，具體見表4。

表4　單位時間失重5種模式的預(yù)置值

由表4可知，從模式1到模式5，隨著設(shè)置的預(yù)置值變大，對同一試樣，測試結(jié)束時間變長。其中模式3的方法是出廠設(shè)置，適用大多數(shù)樣品，可以考慮先用模式3測試兩種樣品，結(jié)果見表5。

表5　模式3測定結(jié)果　%

由表5數(shù)據(jù)可知，充油橡膠用模式3測試結(jié)果與烘箱法結(jié)果比較偏小，絕對誤差呈現(xiàn)負(fù)值，這是因為模式3的預(yù)置值時間偏短，測試提前結(jié)束，未真實反映出充油橡膠揮發(fā)分含量；未充油橡膠用模式3測試結(jié)果與烘箱法結(jié)果比較偏大，絕對誤差呈現(xiàn)正值，這是因為相對與屬于干膠，揮發(fā)分小的未充油膠，模式3的預(yù)置值時間過長，測試推遲結(jié)束。

所以在選擇測試模式上，充油橡膠可以選擇預(yù)置值較大，測試時間較長的測定模式4或5。未充油橡膠可以選擇預(yù)置值較小的干燥試樣測試模式，即模式1或模式2。測試結(jié)果見表6。

表6　SBS橡膠測試結(jié)束方式的確定　%

由表6數(shù)據(jù)可知，與烘箱法結(jié)果比較，充油SBS橡膠選用模式4測定的絕對誤差較小結(jié)果準(zhǔn)確；未充油SBS橡膠選用模式1測定的絕對誤差小結(jié)果準(zhǔn)確。

綜上所述，鹵素水分儀測試SBS橡膠揮發(fā)分含量的參數(shù)選擇為：標(biāo)準(zhǔn)干燥程序和100±3℃，分別在“單位時間失重關(guān)機模式4”測定充油SBS橡膠揮發(fā)分；在“單位時間失重關(guān)機模式1”測定未充油SBS橡膠的揮發(fā)分。

2.2　影響結(jié)果精密度的因素

2.2.1　測定樣品量對結(jié)果精密度的影響

鹵素水分儀測量結(jié)果的重復(fù)性與樣品最少量有關(guān)，具體關(guān)系見表7。

表7　結(jié)果重復(fù)性與樣品量的關(guān)系

由表7可知，1g和2g的樣品量對應(yīng)的結(jié)果重復(fù)性偏差太大，不適合SBS橡膠應(yīng)用，為了確定測定樣品量的多少，現(xiàn)取10±0.1g樣和5±0.1g樣進(jìn)行揮發(fā)分測定，具體結(jié)果見表8。

表8　樣品量克數(shù)對結(jié)果重復(fù)性影響

續(xù)表8

由表8可知，10g樣品量結(jié)果重復(fù)性更好；而且由于水分儀自帶鋁箔面積的限制，不能稱取過多的試樣，10g±0.1g的樣品量可以滿足測試要求。

2.2.2樣品均勻度對結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度的影響

由于SBS橡膠顆粒非常不均勻，有長有短，包含水分及易揮發(fā)組分含量不同，選取的樣品未混勻，直接取樣測定，影響揮發(fā)分結(jié)果精密度，見表9。

表9　樣品未搖勻測定結(jié)果

將部分樣品裝入大口塑料瓶前后左右搖勻后稱取樣品測定，結(jié)果精密度提高，見表10。

表10　樣品搖勻后測定結(jié)果

由表9和表10的結(jié)果可知，由于用水分儀測定揮發(fā)分時，所用樣品量較小，而SBS橡膠顆粒形狀不規(guī)則且長短不一，為了保證最后結(jié)果的可代表性，搖勻后再進(jìn)行測試，可以提高測定結(jié)果的精密度。

2.2.3人員操作對結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度的影響

在測試過程中，分析人員的不恰當(dāng)操作也會給測試結(jié)果帶來影響，造成測定結(jié)果異常；測試過程中數(shù)值上下劇烈波動，這些情況都應(yīng)終止測試并重新測量，常見情況舉例：

(1)稱取試樣到鹵素水分儀天平上時，直接用手抓取試樣進(jìn)行稱量，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分結(jié)果產(chǎn)生異常。所以在測量時，應(yīng)用干凈的稱量容器(例如小燒杯等)取樣進(jìn)行稱量，避免任何可能污染物(如分析人員手上的汗?jié)n等)污染橡膠樣品。

(2)稱取橡膠樣品到鹵素水分儀天平上時，由于水分儀天平較小，試樣掛邊，出現(xiàn)測試數(shù)據(jù)波動現(xiàn)象。這是因為鹵素測試儀是稱量系統(tǒng)與加熱系統(tǒng)一體化設(shè)備，掛在天平盤邊緣的試樣直接導(dǎo)致稱量系統(tǒng)不穩(wěn)定，加熱試樣時，揮發(fā)分結(jié)果顯示值才會波動，嚴(yán)重影響揮發(fā)分測試結(jié)果的準(zhǔn)確度，遇到這種情況，應(yīng)終止測試，重新稱取試樣再測定。所以稱量樣品時，應(yīng)盡量將試樣放在天平中心部位，再慢慢平鋪試樣，如發(fā)現(xiàn)有試樣掛在天平盤邊緣，應(yīng)將試樣用鑷子夾起放在天平中心部位后再進(jìn)行測定。

2.3　驗證鹵素水分儀測定SBS橡膠揮發(fā)分含量

取10批橡膠樣驗證揮發(fā)分含量的測定，用烘箱法平行樣作為真值進(jìn)行比對，其中方法A為鹵素水分測量儀測定結(jié)果，是將試樣搖勻后，稱取10g±0.1g，在標(biāo)準(zhǔn)干燥程序100±3℃下，未充油橡膠選擇單位時間失重模式1，充油橡膠選擇單位時間失重模式4測定；方法B為烘箱法測定結(jié)果，是稱取100g樣后用烘箱法測定，兩種測定方法結(jié)果對比見表11。

表11　兩種方法分別測試SBS橡膠揮發(fā)分含量

由表11可知，兩種測量方法結(jié)果一致，誤差均在標(biāo)準(zhǔn)烘箱法精密度要求范圍揮發(fā)分含量不大于0.22%，平行結(jié)果之差不大于0.04%；揮發(fā)分含量0.23%～0.70%，平行結(jié)果之差不大于0.15%；揮發(fā)分含量0.71%～1.00%，平行結(jié)果之差不大于0.22%內(nèi)，說明選用鹵素水分儀在標(biāo)準(zhǔn)干燥程序和100±3℃，分別用單位時間失重模式4和單位時間失重模式1測定充油SBS橡膠和干膠SBS揮發(fā)分是可行的。

3結(jié)論

將SBS橡膠樣品混勻，稱取樣品10g±0.1g，用鹵素水分測定儀在標(biāo)準(zhǔn)干燥程序和溫度100±3℃下，充油SBS橡膠用單位時間失重模式4測量，未充油SBS橡膠用單位時間失重模式1測量，測試結(jié)果與烘箱法結(jié)果有較好一致性，能準(zhǔn)確快速用于SBS橡膠的中間質(zhì)量控制。

參考文獻(xiàn)

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信息簡訊

海光公司LC-AFS6500系列液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀通過行業(yè)協(xié)會新產(chǎn)品鑒定

中國儀器儀表行業(yè)協(xié)會主持召開新產(chǎn)品鑒定會

2015年3月13日，中國儀器儀表行業(yè)協(xié)會組織鑒定委員會，對北京海光公司研制的LC-AFS6500系列液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀進(jìn)行了新產(chǎn)品鑒定。

新產(chǎn)品鑒定會由行業(yè)協(xié)會特別顧問朱明凱主持。中國環(huán)境監(jiān)測總站齊文啟教授等8位專家組成鑒定委員會，聽取了海光公司技術(shù)人員對產(chǎn)品研發(fā)過程及創(chuàng)新技術(shù)的匯報，審查了相關(guān)技術(shù)文件，觀看了產(chǎn)品的現(xiàn)場演示。經(jīng)過質(zhì)詢和討論，專家一致認(rèn)為LC-AFS 6500系列液相色譜—原子熒光聯(lián)用儀整機性能指標(biāo)達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先水平，同意新產(chǎn)品通過鑒定。

近年來，海光公司圍繞企業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略，致力于新產(chǎn)品開發(fā)與技術(shù)創(chuàng)新工作，根據(jù)行業(yè)需求積極研發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型產(chǎn)品，以提升企業(yè)的核心競爭力。

作為原子熒光技術(shù)的創(chuàng)始人和領(lǐng)軍者，北京海光儀器有限公司在2004年開始了基于原子熒光技術(shù)的形態(tài)分析研究，并在2006年成功推出相關(guān)產(chǎn)品。LC-AFS 6500系列液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀是海光公司推出的最新款形態(tài)分析儀器。該產(chǎn)品采用高度集成化設(shè)計和一體化軟件控制，特殊設(shè)計的消解裝置能夠顯著提高消解效率，功能強大，自動化程度高，具有高靈敏度和高可靠性；兼?zhèn)湫螒B(tài)分析和總量分析兩種功能，實現(xiàn)自動切換，便于使用和操作，工作效率高；色譜分離單元溫度實時顯示，一體化流路設(shè)計有效縮短柱后體積，減小峰展寬，顯著提高了分離效率；一體化形態(tài)工作站真正實現(xiàn)了對各功能模塊的整機自動控制，可進(jìn)行參數(shù)設(shè)置、數(shù)據(jù)采集與處理等，可實現(xiàn)對樣品的連續(xù)檢測。(海光)

Determaination of SBS rubber volatile content by halogen moisture analyzer.

ZhangQian,FangYingchun,YangWenming,ChengQing

(ChinesepetroleumDushanziPetrochemicalCorpethyleneplantCenterLaboratory,Dushanzi833699,China)

Abstract:This paper compares halogen moisture meter with oven drying method, points out halogen moisturemeter can also be used for monitoring of SBS rubber in the control of volatile content to guide the production.

Key words：SBS rubber; volatile matter content; oven drying method; halogen moisture analyzer

收稿日期：2014-09-16

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.02.008

作者簡介：張茜，女，助理工程師，本科，2008年起從事塑料、橡膠化工分析。