李桂香　郎　茜　浦亞清

云南省曲靖醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校，云南　曲靖　655000

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鄰苯二甲酸酯類的危害及其降解途徑的研究進展

李桂香郎茜浦亞清

云南省曲靖醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校，云南曲靖655000

【摘要】鄰苯二甲酸酯類是工業(yè)生產(chǎn)重要的增塑劑，通常用作油漆的溶劑、涂料與合成橡膠的增塑劑及農(nóng)藥、驅(qū)蟲藥以及化妝品的載體；此外，在家具生產(chǎn)、服裝、電纜制造等領(lǐng)域也得到廣泛應(yīng)用，對工業(yè)發(fā)展起到極大的促進作用。隨著鄰苯二甲酸酯類的大量使用，其帶來的危害日益突出。鄰苯二甲酸酯類具有較強的致畸、致癌和環(huán)境激素樣作用，且隨著時間的推移會不斷地遷移，對環(huán)境和人體造成嚴重危害。本文主要就鄰苯二甲酸酯類對環(huán)境產(chǎn)生的污染和對人體造成的危害以及其降解的途徑進行綜述，以期為鄰苯二甲酸酯類的合理利用及其降解途徑提供參考。

【關(guān)鍵詞】鄰苯二甲酸酯類；環(huán)境污染；人體危害；降解途徑

鄰苯二甲酸酯類(PAEs)是一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，是鄰苯二甲酸的衍生物之一，在工業(yè)生產(chǎn)中一般作為塑料的軟化劑和增塑劑使用，能夠很大程度上改善塑料產(chǎn)品的強度與可塑性[1]。在塑料產(chǎn)品中，鄰苯二甲酸酯的含量通常在20%～30%之間，有的甚至高達50%，而且鄰苯二甲酸酯并沒有完全和塑料基質(zhì)發(fā)生聚合，仍然保留著較為獨立的性質(zhì)[2]，因此隨著時間的發(fā)展會進行遷移，當(dāng)前世界范圍內(nèi)的生態(tài)環(huán)境中普遍都檢出鄰苯二甲酸酯類，已經(jīng)引發(fā)全球廣泛關(guān)注。

1鄰苯二甲酸酯類對環(huán)境的污染

1.1對大氣環(huán)境造成的污染大氣中檢出的鄰苯二甲酸酯主要來源于工廠排放的廢氣、塑料垃圾的焚燒、涂料的噴涂以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中塑料薄膜的應(yīng)用等[3]，主要的污染物為鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)與鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)。研究顯示，相對于清潔的郊區(qū)和森林等地，商業(yè)區(qū)域中鄰苯二甲酸酯類的含量顯著增高，可見與人類活動過程中大量應(yīng)用塑料制品密切相關(guān)。同樣，對城市的大氣以及塑料大棚區(qū)域的大氣進行檢測，發(fā)現(xiàn)后者的濃度高很多，提示農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的薄膜含有大量的DBP與DEHP，在使用過程中會不斷揮發(fā)，進入到大氣環(huán)境中[4]。

1.2對水環(huán)境的污染水體中的鄰苯二甲酸酯主要來源于工業(yè)廢水的排放、固體廢料在堆放過程中受到雨水的沖蝕而進入到水環(huán)境中、PVC塑料應(yīng)用過程中揮發(fā)、排放工業(yè)廢氣之后通過沉降進入環(huán)境[5]。有學(xué)者對我國珠三角的7條河流及3條干流進行有機污染物的檢測，發(fā)現(xiàn)流經(jīng)珠三角城市的7條河流中有機污染物濃度要顯著高于3條干流，其中以鄰苯二甲酸酯、多環(huán)芳烴、氯代芳烴等最為常見[6]。

1.3對土壤環(huán)境的污染土壤環(huán)境中的鄰苯二甲酸酯主要來源同樣是工業(yè)廢氣的沉降、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中塑料薄膜的使用以及使用污水進行灌溉[7]等。此外，塑料廢品堆放期間，隨著時間的推移會不斷溶出，進入到土壤中對環(huán)境造成污染。有文獻報道山東濟南市區(qū)和郊區(qū)的土壤環(huán)境已經(jīng)受到鄰苯二甲酸酯的嚴重污染，主要污染物有鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、DEHP以及DBP。學(xué)者在城郊的蔬菜種植大棚區(qū)域中檢測得到高于其他地區(qū)的DEP、DEHP和DBP，以DEP的含量最高。隨著與塑料大棚的距離越遠，污染物的含量逐漸下降。

2鄰苯二甲酸酯對人體健康的危害

2.1雌性生殖毒性國外有學(xué)者應(yīng)用加入DEHP的玉米油對正常排卵的大鼠進行灌胃[8]，隨后發(fā)現(xiàn)測試的大鼠排卵周期出現(xiàn)異常，動情的周期顯著增長，且有大鼠出現(xiàn)無排卵現(xiàn)象。DEHP對雌性產(chǎn)生的危害主要是通過代謝產(chǎn)物鄰苯二甲酸單(2—乙基)己酯(MEHP)機制影響卵巢功能，作用的位點是雌性的卵巢顆粒細胞。通過DEHP染毒之后的大鼠卵巢的甾體激素分泌情況出現(xiàn)異常，對卵巢前期顆粒細胞產(chǎn)生雌二醇的作用產(chǎn)生抑制，造成排卵周期異?；蚴茄舆t[9]。

2.2雄性生殖毒性應(yīng)用DBP與DEHP對未成年的雄性大鼠染毒，發(fā)現(xiàn)其睪丸普遍出現(xiàn)萎縮現(xiàn)象，稱重發(fā)現(xiàn)絕對重量和相對重量均下降。另外有研究結(jié)果顯示，對雄性大鼠染毒之后6h對精母細胞與精子細胞進行檢查，發(fā)現(xiàn)細胞內(nèi)部出現(xiàn)早期變性改變，睪丸間質(zhì)中出現(xiàn)炎性物滲出[10]。推測出現(xiàn)這一結(jié)果的原因是DEHP以及代謝產(chǎn)物可能會啟動氧化應(yīng)激機制，從而促進脂質(zhì)過氧化反應(yīng)的發(fā)生，也是造成睪丸組織損傷的重要原因。同樣還有研究證實鄰苯二甲酸酯還會造成動物的血清睪酮等激素水平異常、卵泡刺激素水平上升。同時，鄰苯二甲酸酯還會對動物機體中鋅元素的代謝產(chǎn)生干擾[11]，造成精子的數(shù)量下降，質(zhì)量降低，細胞生長遲緩，進而發(fā)生睪丸萎縮，嚴重的情況下可能造成不育。

2.3致癌與致畸作用大量動物試驗都證實鄰苯二甲酸酯中的某些種類會對動物產(chǎn)生致癌作用，隨著DBP濃度的上升，這種致癌作用也不斷增強。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)DBP會造成動物肝臟的細胞膜脂質(zhì)過氧化作用加劇，而DNA-蛋白的交聯(lián)水平提高，產(chǎn)生強烈的氧化損傷，因此DBP被認為可能誘發(fā)肝癌[12]；國外有研究使用DBP將大鼠的咽部、外周淋巴細胞以及鼻腔乳膜細胞進行體外染毒，發(fā)現(xiàn)細胞RNA受到嚴重的損傷，提示我們DBP對于動物上呼吸道、淋巴細胞具有毒性。趙文紅等[13]通過單細胞凝膠電泳試驗發(fā)現(xiàn)進行DEHP體外染毒會造成小鼠胚胎成纖維細胞的DNA損傷，以及其他多器官DNA損傷，危害非常大。

2.4胚胎毒性有資料表明鄰苯二甲酸酯會透過胎盤屏障對發(fā)育過程中的胚胎造成危害，Latin[14]對新生兒進行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，樣本中88%的新生兒體內(nèi)可檢出DEHP與MEHP，而檢測結(jié)果呈陽性的產(chǎn)婦懷孕周期更短，結(jié)果具有統(tǒng)計學(xué)意義。通過動物試驗發(fā)現(xiàn)，0.5%的DEHP劑量就可能造成大鼠的胚胎畸形，提示低劑量的胚胎毒性較強。通過體外研究發(fā)現(xiàn)，DBP和BBP對于體外培養(yǎng)的胚胎的肢芽細胞生長與分化產(chǎn)生抑制[15]。使用混入DBP和DEHP的飼料對妊娠小鼠進行培養(yǎng)，結(jié)果小鼠的體重均下降，胚胎的吸收率顯著上升，而畸形率非常高，主要表現(xiàn)為神經(jīng)血管發(fā)育異常[16]。

3鄰苯二甲酸酯類的降解途徑研究

3.1生物降解對鄰苯二甲酸酯實施生物降解主要是從環(huán)境中分離出污染物然后進行菌株培養(yǎng)和篩選，主要應(yīng)用在飲用水和廢水的處理過程中[17]。我國有研究人員從石化廢水中提取出活性污泥，對其中的鄰苯二甲酸酯進行分離，然后實施降解菌培養(yǎng)。研究發(fā)現(xiàn)該方式對于DEP與DMP的生物降解速率滿足一級動力學(xué)的特征，具有高效的降解作用。而當(dāng)DEP與DMP的初始濃度值達到200mg/L以上時降解的速率會下降，提示濃度越高對于降解越不利。從河底的沉積物中分離出菌株進行研究，在不同的溫度下對DEP、DBP以及DHP等物質(zhì)進行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)同時存在多種鄰苯二甲酸酯時，降解的速率會顯著提高[18]，推測原因可能是更多的鄰苯二甲酸酯能夠為菌株提供豐富的能源和碳源，因此降解速率更高。

3.2臭氧——活性炭降解臭氧——活性炭降解工藝是非常有效的方式之一，臭氧能夠?qū)⑺w中的分子進行轉(zhuǎn)化，大分子變小，從而更加容易被微生物利用，具有較好的鄰苯二甲酸酯去除作用[19]。對臭氧的氧化作用、活性炭的吸附作用、臭氧——活性炭降解工藝進行研究發(fā)現(xiàn)：①單純臭氧氧化試驗中，隨著時間的延長，去除率會呈現(xiàn)上升的趨勢，當(dāng)達到一定的臨界值之后，增加的速率會變慢，較為合適的時間是15min；②應(yīng)用活性炭吸附工藝發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鄰苯二甲酸酯的進水濃度在200μg/L的情況下，對DBP、DMP的清除率能夠達到100%；③對臭氧——活性炭降解工藝進行試驗，發(fā)現(xiàn)與單獨應(yīng)用臭氧的結(jié)果相似，臭氧單元對鄰苯二甲酸酯的去除率約為40%～72%，活性炭吸附柱中DEP等物質(zhì)的濃度在56～128μg/L之間，活性炭出水中的DMP與DBP等無法被檢出[20]，與活性炭吸附試驗的結(jié)果一樣。由此可知，盡管單獨應(yīng)用活性炭能夠?qū)⑺w中的鄰苯二甲酸酯去除，但是實際中仍然傾向于臭氧——活性炭降解工藝，原因在于臭氧能夠分解大分子的有機物，使活性炭的使用時間延長[21]。

3.3光催化氧化降解光催化氧化降解指的是利用化學(xué)物質(zhì)直接吸收紫外線形成羥基、自由基的特性[22]，通過紫外光照射后與鄰苯二甲酸酯發(fā)生反應(yīng)進而達到降解的目的。對DBP和DEHP在模擬水體和實際水體表面實施光催化氧化降解反應(yīng)，對催化過程中催化劑濃度、酸堿值、光照強度、溶解氧等進行探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)應(yīng)用催化劑為2g/L、酸堿度為6、存在雙氧水的情況下DBP和DEHP的降解速率更高[23]，與一級動力學(xué)特征相符，具有高效降解的特性，同時發(fā)現(xiàn)，在實際水體表面的降解速率要高于模擬水體。

4小結(jié)

鄰苯二甲酸酯類是對環(huán)境和人體危害極大的有機污染物，主要是由于人類長期、大量使用塑料產(chǎn)品造成的[24]。盡管人們已經(jīng)深刻認識到該類物質(zhì)對于生活造成的影響，但是我們的工作和生活仍然離不開塑料制品。因此，采取有效的措施將鄰苯二甲酸酯與塑料基質(zhì)更加緊密的結(jié)合起來是首要解決的問題。在這樣的基礎(chǔ)上，對進入環(huán)境中的鄰苯二甲酸酯進行清除關(guān)系到環(huán)境的發(fā)展和人類的健康，只有將鄰苯二甲酸酯的危害減少到最低，才有可能實現(xiàn)環(huán)境與經(jīng)濟的健康持續(xù)發(fā)展[25]。生物降解是鄰苯二甲酸酯類的主要清除途徑，但是其存在較多的缺陷，高濃度的狀態(tài)下怎么提高降解率還需要進一步研究和探討；臭氧——活性炭降解工藝中臭氧氧化的中間產(chǎn)物研究匱乏，活性炭的再生也是研究的難題之一；而光催化氧化處理顯示出極大的優(yōu)勢，能夠節(jié)約能源、實現(xiàn)污染物的礦化并對環(huán)境影響小，將成為鄰苯二甲酸酯類今后重要的研究方向之一。

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The harm of phthalic acid esters and their degradation pathway were reviewed

LI GuixiangLANG QianPU Yaqing

Qujing Medical College of Yunnan，Qujing 655000，China

Abstract:Two formic acid esters are important plasticizer for industrial production. Is usually used as a solvent paint, coatings and synthetic rubber plasticizer, pesticides, anthelmintic and cosmetic carrier; in addition, in the field of furniture production, clothing, cable manufacturing has also been widely used, for industrial development to a great role in promoting. With the use of the two formic acid esters, the harm is becoming more and more serious. According to the literature, two formic acid esters have a strong, carcinogenic and environmental hormone like effect, and with the passage of time will continue to migrate, causing serious damage to the environment and human body. The purpose of this article is to review the phthalate esters of environmental pollution and to the human body caused by the damage and the degradation of ways, to the rational use of period of phthalic acid esters and the way of degradation.

Key words:phthalate esters; environmental pollution; human health; degradation pathway

(收稿日期：2015.10.21)

【中圖分類號】R31

【文獻標志碼】A

【文章編號】1007-8517(2016)03-0039-02