□文/張 慧 張 建 李紅霞

原位投加硝酸鈣控制河道底泥氮磷有機物釋放的研究

□文/張 慧 張 建 李紅霞

針對天津市某排污河，采用硝酸鈣對河水體進行模擬修復(fù)試驗，探索不同劑量硝酸鈣在控制底泥污染物釋放作用中的差異。結(jié)果表明，硝酸鈣對氨氮的釋放有明顯的抑制作用；硝態(tài)氮會溶出底泥進入上覆水體，形成二次污染；但上覆水氨氮與總氮的去除率均能得到提高且硝酸鈣投加量越少，去除效果反而越好；投加硝酸鈣可以抑制底泥磷的釋放且隨硝酸鈣投加量增大，抑制作用增大；少量的硝酸鈣能減小上覆水COD的增長趨勢，使底泥有機物得到一定程度地降解。

硝酸鈣；原位投加；河道；底泥；氮；磷；有機物

我國近年來水體污染加劇，河流黑臭現(xiàn)象日趨嚴重。為此國務(wù)院于2015年4月正式發(fā)布《水污染防治行動計劃》提出“到2020年，地級及以上城市建成區(qū)黑臭水體均控制在10%以內(nèi)，到2030年，城市建成區(qū)黑臭水體總體得到消除”的控制性目標。底泥是河道水體的重要組成要素，也是水體營養(yǎng)物質(zhì)和污染物的蓄積庫及遷移轉(zhuǎn)化的載體[1]。在一定條件下，底泥中的污染物可能會釋放出來，成為二次污染源[2～3]。因此，控制底泥污染物的釋放直接關(guān)系到水體水質(zhì)及生態(tài)系統(tǒng)的改善。

目前，底泥污染控制技術(shù)主要有異地處理和原位處理兩大類。原位生化處理技術(shù)主要是通過向污染底泥直接注射化學(xué)或生物制劑來啟動底泥修復(fù)。硝酸鈣是原位生化處理技術(shù)最常使用的藥劑之一，具有化學(xué)與生物雙重作用，已被應(yīng)用于污染底泥治理的實際工程。底泥微生物以注入底泥的硝酸鈣為電子受體，可避免其利用硫酸根離子為電子受體而產(chǎn)生硫化氫[4]。同時，硝酸鈣在抑制磷釋放[5]、消除黑臭[6]和降解有機污染物[7]等方面表現(xiàn)出明顯的效果。本研究采用硝酸鈣對天津市某排污河水體進行模擬修復(fù)試驗，探索不同硝酸鈣劑量在控制底泥污染物釋放作用中的差異，以期為提高河道治理效果提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品

試驗所用底泥與上覆水均取自于天津市某排污河段污染較重區(qū)域，該區(qū)域水體渾濁，透明度低，散發(fā)腥臭，屬典型黑臭水質(zhì)。

1.2 試驗方法

靜態(tài)試驗，采用2 L體積，泥水體積比為1∶4。設(shè)1個對照組和3個試驗組。1#為對照組，不向底泥注入硝酸鈣；3個試驗組2#、3#、4#分別投加1、2、4 g的硝酸鈣。試驗起始時，將確定量的硝酸鈣試劑注入底泥中。每間隔3～4 d測定體系中上覆水的氨氮（NH4-N）、總氮（TN）、化學(xué)需氧量（COD）、總磷（TP）值。

1.3 樣品分析方法

上覆水的分析方法：氨氮（NH4-N）采用納氏試劑分光光度法測定，總氮（TN）采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定，化學(xué)需氧量（COD）采用重鉻酸鹽法進行測定，總磷（TP）采用過硫酸鉀氧化-鉬酸銨分光光度法測定。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 硝酸鈣對底泥氨氮的釋放影響

圖1顯示，在試驗開始初期，各體系上覆水中氨氮濃度1#＜2#＜3#＜4#，與硝酸鈣投入量有直接關(guān)系；各系統(tǒng)在啟動3～7 d內(nèi)，氨氮濃度急劇下降且投入硝酸鈣系統(tǒng)的氨氮下降趨勢更為明顯。體系中氨氮是底泥中含氮有機物通過微生物的礦化作用轉(zhuǎn)化出的，先進入污泥孔隙水，再通過濃度差擴散作用最終進入上覆水。之后，在氧的作用下，上覆水中氨氮進行硝化作用，轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮，最后轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮[8]。

圖1 上覆水中氨氮濃度變化

由圖2可以看出，1#氨氮去除率始終低于2#、3#、4#，各體系第7 d的去除率要明顯高于第3 d，2#氨氮的去除率最高。硝酸鈣對氨氮的釋放有明顯的抑制作用且投加量少，氨氮去除率反而高。

圖2 上覆水中氨氮的去除率

2.2 硝酸鈣對總氮(TN)的去除效果

底泥注入硝酸鈣后，部分硝態(tài)氮會溶出底泥進入上覆水體。從圖3可以看出，2#、3#、4#覆水總氮濃度要明顯高于1#，濃度大小與硝酸鈣投加量有直接關(guān)系。但底泥注入硝酸鈣后，其脫氮微生物的活性會得到提高，微生物以硝酸鹽為電子受體，逐步將有機物和硝態(tài)氮分解為CO2和N2。

圖3 上覆水中總氮濃度變化

圖4 顯示，底泥中注入硝酸鈣的體系總氮去除率要高于1#，而2#的總氮去除率要高于3#、4#，說明硝酸鈣的投加量并不是越多越好。投加硝酸鈣的體系總氮濃度始終高于未加入硝酸鈣的體系，投加硝酸鈣會引起其向上覆水釋放，形成二次污染。

圖4 上覆水中總氮的去除率

2.3 硝酸鈣對總磷(TP)的去除效果

由圖5可看出，1#的總磷濃度隨著時間的推移持續(xù)增大，但2#、3#、4#的總磷濃度隨時間推移而逐步減小。其中，4#下降趨勢更為明顯且濃度在系統(tǒng)啟動3 d后基本趨于穩(wěn)定。這主要是因為底泥中磷一般以可溶性磷（DP）、鐵結(jié)合磷（Fe-P）、鋁結(jié)合磷（Al-P）、鈣結(jié)合磷（Ca-P）和有機磷（OP）等形式存在[9]。當(dāng)?shù)啄嘀凶⑷胂跛徕}后，鈣離子與底泥空隙水及底泥上覆水體中的各種磷酸根結(jié)合成羥基磷灰石、過磷酸鈣等難溶性的鹽，吸附在底泥顆粒表面。黑臭底泥外觀顏色從起初的深黑色轉(zhuǎn)變?yōu)榛尹S色。同時，底泥中的Fe2+被硝酸鹽氧化Fe3+，加強了鐵氧化物對磷的吸附，從而減少了Fe-P的釋放[10]。另外，當(dāng)硝酸鹽含量較高時，可充當(dāng)電子受體，促進聚磷菌吸收磷[6]。

因此，硝酸鈣注入底泥后，鈣離子和硝酸根離子均對磷的釋放有抑制作用。但沒有加入硝酸鈣的系統(tǒng)，由于底泥中磷不斷釋放，上覆水體中總磷長期維持較高的水平。

圖5 上覆水中總磷濃度變化

2.4 硝酸鈣對化學(xué)需氧量（COD）的去除效果

圖6顯示，所有系統(tǒng)上覆水COD均隨著時間的推移而增大。硝酸鈣投加量較少的2#、3#，其COD升高幅度要低于1#、4#。原因是系統(tǒng)中底泥會向上覆水不斷釋放有機污染物，而在硝酸鈣投加量較少的情況下，底泥中脫氮微生物活性提高，有機物在反硝化作用下得到一定降解。而硝酸鈣投加量過多，會使得底泥微生物各項活動加劇，釋放更多的溶解性小分子有機物進入水體[11]，從而導(dǎo)致上覆水的COD濃度上升幅度加大。

圖6 上覆水中化學(xué)需氧量的變化

3 結(jié)論

1）底泥中注入硝酸鈣能提高系統(tǒng)的氨氮去除率，硝酸鈣對氨氮的釋放有明顯的抑制作用且投加量少，氨氮去除率反而高。

2）底泥注入硝酸鈣后，部分硝態(tài)氮會溶出底泥進入上覆水體，形成二次污染。但底泥脫氮微生物的活性會得到提高，能夠提高體系的總氮去除率。硝酸鈣的投加量并不是越多越好。

3）硝酸鈣對磷的釋放有抑制作用，使上覆水總磷濃度降低且隨硝酸鈣投加量增大，抑制作用增大。

4）系統(tǒng)中底泥會向上覆水不斷釋放有機污染物，上覆水COD會隨著時間的推移而增大。投加少量的硝酸鈣能減小COD的增長趨勢，會使底泥有機物得到一定程度地降解。

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□張 建、李紅霞/天津創(chuàng)業(yè)環(huán)保集團股份有限公司、天津凱英科技發(fā)展有限公司。

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1008-3197（2016）06-51-03

10.3969/j.issn.1008-3197.2016.06.017

2016-10-31

張 慧/女，1986年出生，碩士，天津凱英科技發(fā)展有限公司，從事廢水和污泥處理技術(shù)研究工作。