HP β-CD-Triclosan抗菌醫(yī)用棉紗布的制備及性能

張 倩,勞繼紅,王 璐

(東華大學 a. 紡織學院;b. 紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室,上海 201620)

HP β-CD-Triclosan抗菌醫(yī)用棉紗布的制備及性能

張 倩a,b,勞繼紅a,王 璐a,b

(東華大學 a. 紡織學院;b. 紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室,上海 201620)

以檸檬酸為交聯(lián)劑將羥丙基β-環(huán)糊精(HP β-CD)接枝到棉紗布上,利用HP β-CD的包合性對三氯生(Triclosan)進行包合,制備抗菌棉紗布,并對棉紗布的性能進行了測試.結(jié)果表明: HP β-CD接枝整理后棉紗布的拉伸斷裂強力稍有降低,但仍符合醫(yī)用紗布的強力要求;每千克抗菌棉紗布的Triclosan含量為(623.08±19.18)mg,在37 ℃的磷酸鹽緩沖液(PBS)中能持續(xù)釋放24 h;對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為(99.09±0.44)%和(99.51±0.36)%,抗菌性能良好.

羥丙基β-環(huán)糊精;三氯生;醫(yī)用棉紗布;抗菌性能;釋放性能

敷料是用來護理傷口的材料,是一種重要的醫(yī)用紡織品.傳統(tǒng)的棉紗敷料使用歷史較長,用量較大,但棉紗敷料只對創(chuàng)傷起物理保護作用,阻隔細菌的能力較差[1].棉紗布作為棉紗敷料的一種,在各類創(chuàng)傷治療中應用廣泛,因此,若能使棉紗布具有抗菌性能將大大提高其使用價值.

三氯生(Triclosan)是一種高效廣譜的抗菌劑,用于個人護理產(chǎn)品中已有40多年的歷史[2].但由于Triclosan水溶性較差(約10 μg/mL)[3],常規(guī)整理無法使其較好地與棉織物相結(jié)合.為了解決這個問題,文獻[4]在研究方案中提出,可以通過膠束增容、配位絡(luò)合或使Triclosan成為鹽溶液等方法來改善其水溶性,研究結(jié)果表明,環(huán)糊精對增加Triclosan的水溶性效果最佳.

過去30多年里,將環(huán)糊精及其衍生物用于紡織品整理得到眾多學者的關(guān)注[5-8].β-環(huán)糊精具有特殊的空間結(jié)構(gòu),外部親水,內(nèi)部存在一定尺寸的疏水性空腔,能包合尺寸相當?shù)姆肿?又能在一定條件下將包合的分子釋放出來.但由于β-環(huán)糊精的水溶性相對較差,其衍生物逐漸受到人們的關(guān)注,其中使用最多的是羥丙基β-環(huán)糊精(HP β-CD).鑒于HP β-CD的高水溶性和安全性,其在醫(yī)藥、食品等行業(yè)的應用越來越多,但用于醫(yī)療保健功能性紡織品的研究報道較少.

本文以檸檬酸為交聯(lián)劑將HP β-CD整理到棉紗布上,利用HP β-CD的包合性對Triclosan進行包合,開發(fā)出具有良好抗菌性能的醫(yī)用棉紗布.

1 試 驗

1.1 試驗材料與儀器

織物: 棉紗布(27.8 tex × 27.8 tex,120根/10 cm×100 根/10 cm).

菌株: 大腸桿菌E. coli(ATCC 25922);金黃葡萄球菌S. aureus(ATCC 25923).

藥品與試劑: HP β-CD,江蘇豐園生物技術(shù)有限公司;Triclosan,江蘇依柯化工有限公司;胰蛋白胨(Tryptone),酵母提取物(Yeast extract),瓊脂粉(Ager),英國Oxide公司.

儀器: 電子分析天平,丹佛儀器(北京)有限公司;LP氣動小軋車,南通三思機電科技有限公司;電熱鼓風干燥箱,上海一恒科學儀器有限公司;雙光束紫外可見分光光度計,北京普析通用儀器有限責任公司;多功能紡織品強力測試儀,溫州大榮紡織儀器有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM),JEOL日本電子株式會社;高壓蒸汽滅菌鍋,日本三洋有限公司;潔凈工作臺,上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;恒溫搖床,上海柏欣儀器設(shè)備廠;隔水式恒溫培養(yǎng)箱,上海森信實驗儀器有限公司;移液槍,德國普蘭德有限公司.

1.2 試驗方法

1.2.1 抗菌棉紗布的制備

(1) HP β-CD整理棉紗布.整理液的配制(HP β-CD 25 g/L,檸檬酸30 g/L,磷酸二氫鈉10 g/L)→浸軋(二浸二軋,常溫下浸漬30 min,帶液率100%～110%)→預烘(80 ℃,3 min)→焙烘(140 ℃,3 min)→水洗→干燥.

(2) 棉紗布的抗菌整理[3].HP β-CD-Triclosan接枝包合抗菌整理.以40%的乙醇為溶劑配制質(zhì)量濃度為0.417 g/L 的Triclosan溶液,稱取一定質(zhì)量接枝處理過的棉紗布置于浴比為1∶25的上述溶液中,40 ℃下處理1 h.

直接浸漬抗菌整理(對照組).以40%的乙醇為溶劑配制質(zhì)量濃度為0.417 g/L 的Triclosan溶液,稱取一定質(zhì)量的未經(jīng)任何處理的棉紗布置于浴比為1∶25的上述溶液中,40 ℃下浸漬1 h.

1.2.2 試樣的測試與表征

(1) 紫外分光光度法測試HP β-CD的包合性能.紫外分光光度法是研究環(huán)糊精包合性能的重要方法之一[9-10].文獻[11]研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精能影響客體分子的紫外可見光譜,并提出這種光譜變化是環(huán)糊精空腔內(nèi)的高電子密度誘導客體分子電子發(fā)生移動的結(jié)果.紫外光譜圖的變化主要歸納為兩點: 一是吸收波長位置不改變,吸光度發(fā)生變化;二是吸光度和吸收波長位置同時發(fā)生改變.

本文以40%的乙醇為溶劑配制HP β-CD包合Triclosan的溶液,HP β-CD的質(zhì)量濃度為25 g/L,Triclosan的質(zhì)量濃度為0.417 g/L,40 ℃下反應1 h;以40%的乙醇為溶劑配制質(zhì)量濃度為0.417 g/L的Triclosan溶液;以40%的乙醇為溶劑配制質(zhì)量濃度為25 g/L的HP β-CD溶液.用紫外分光光度計分別對以上3種溶液進行紫外光譜掃描,通過觀察吸光度和吸收波長位置的變化來判斷包合情況.

(2) 接枝后棉紗布上HP β-CD含量測試[12].HP β-CD標準曲線的繪制.稱取一定量的HP β-CD溶于去離子水中得質(zhì)量濃度為1 g/L的溶液,將該溶液進行稀釋,得到一系列不同質(zhì)量濃度的HP β-CD溶液.分別取5 mL不同質(zhì)量濃度的HP β-CD溶液于50 mL燒杯中,再向燒杯中加入5 mL濃度為3.5×10-4mol/L的酚酞溶液,10 mL pH值為10.5的Na2CO3-NaHCO3緩沖液,最后用去離子水定容至50 mL.靜置30 min后,用紫外分光光度計測試含HP β-CD與不含HP β-CD的溶液在553 nm處的吸光度值,并計算吸光度差值.以HP β-CD的質(zhì)量濃度為橫坐標,吸光度差值為縱坐標繪制HP β-CD標準曲線.

棉紗布負載的HP β-CD含量測試.稱取一定質(zhì)量負載HP β-CD的接枝棉紗布,加入到濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液中,置于恒溫搖床振蕩56 h 后,取5 mL溶液振蕩后置于新燒杯中,測其pH值,并用酸中和,再向燒杯中加入5 mL濃度為3.5×10-4mol/L的酚酞溶液,10 mL pH值為10.5的Na2CO3-NaHCO3緩沖液,最后用去離子水定容至50 mL.靜置30 min后,用紫外分光光度計測吸光度值.根據(jù)HP β-CD標準曲線推算HP β-CD含量.

(3) 接枝后棉紗布的拉伸斷裂強力測試.采用多功能紡織品強力測試儀對HP β-CD處理前后的棉紗布進行經(jīng)向拉伸斷裂強力測試[13],試樣寬度為50 mm,隔距長度為100 mm,拉伸速度為100 mm/min.

(4) 紗線表面形態(tài)觀察.用去離子水處理HP β-CD接枝后的棉紗布,去除黏附在棉紗布表面的化學物質(zhì),然后從中抽取紗線,用掃描電子顯微鏡觀察紗線表面形態(tài)的變化.

(5) 紅外光譜分析.分別測試Triclosan粉末、HP β-CD粉末、棉紗布、HP β-CD接枝整理后的棉紗布、直接浸漬整理后的抗菌棉紗布和HP β-CD-Triclosan接枝包合整理后的抗菌棉紗布的紅外吸收光譜.

(6) 抗菌棉紗布的Triclosan含量測試.稱取一定量的Triclosan溶于二氯甲烷中得到質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的溶液,依次稀釋得到一系列不同質(zhì)量濃度的Triclosan溶液.用紫外分光光度計測試281 nm處的吸光度值,以Triclosan質(zhì)量濃度為橫坐標和吸光度值為縱坐標繪制標準曲線.

Triclosan含量測試[14].稱取一定量的抗菌棉紗布放入含有二氯甲烷的燒杯中，振蕩30 min后,用紫外分光光度計測試281 nm處的吸光度值.為避免棉紗布本身對試驗結(jié)果造成影響,取相同質(zhì)量未經(jīng)抗菌整理的棉紗布做對比.根據(jù)Triclosan標準曲線推算棉紗布中Triclosan含量.

(7) 抗菌性能與Triclosan釋放性能測試[15].參照GB/T 20944.2—2007《紡織品抗菌性能的評價-第2部分: 吸收法》[16]對試樣進行抗菌性能測試.

將0.4 g抗菌棉紗布放入裝有10 mL pH值為7.2的磷酸鹽緩沖液(PBS)的密閉試管中,再將試管放入37 ℃的恒溫搖床中.分別于1,2,3,6,9,12,24 h時從密閉試管中取出9 mL釋放介質(zhì)Triclosan,并補充9 mL PBS.測試吸光度值,計算不同時間釋放的Triclosan濃度.

2 結(jié)果與分析

2.1 基于紫外分光光度法的HP β-CD包合性能

HP β-CD-Triclosan包含溶液、Triclosan溶液以及HP β-CD溶液的紫外光譜圖如圖1所示.由圖1可知,在200～300 nm之間,Triclosan有兩個明顯的峰值(222 nm和281 nm),而在此波長內(nèi)HP β-CD對吸光度值幾乎無影響.包合反應后Triclosan的吸收波長位置發(fā)生了略微偏移,吸光度值也有所改變，這說明Triclosan與HP β-CD發(fā)生了作用.

圖1 紫外光譜圖Fig.1 UV spectra

2.2 HP β-CD接枝棉紗布的性能

2.2.1 接枝棉紗布上HP β-CD含量

HP β-CD標準曲線如圖2所示,其回歸方程如式(1)所示.

圖2 HP β-CD標準曲線Fig.2 HP β-CD standard curve

y=0.317x,R2=0.997

(1)

式中:y為吸光度差;x為HP β-CD質(zhì)量濃度;R為相關(guān)系數(shù).

按照1.2.2節(jié)所述方法測得接枝棉紗布上HP β-CD的含量為20.86 mg/g,即含量為2.086%.

2.2.2 接枝前后棉紗布的拉伸斷裂強力

按照1.2.2節(jié)所述方法測試了HP β-CD整理前后棉紗布經(jīng)向的拉伸斷裂強力,整理前后棉紗布拉伸斷裂強力分別為(128.05±6.17)N和(107.57±4.99)N.接枝后棉紗布的拉伸斷裂強力稍有損失,但仍符合醫(yī)用紗布的強力要求.

2.2.3 HP β-CD接枝前后紗線的表面形態(tài)

HP β-CD接枝前后紗線的SEM圖如圖3所示.對比圖3(a)和3(b)可以發(fā)現(xiàn),接枝前紗線表面比較光滑,接枝后表面明顯多了一層膜狀物質(zhì),這說明HP β-CD已成功接枝到棉紗布上.

圖3 接枝前后紗線表面SEM圖Fig.3 SEM of the surface of the yarn before and after grafting

2.3 HP β-CD-Triclosan抗菌棉紗布的性能

2.3.1 紅外光譜分析

Triclosan粉末、HP β-CD粉末、棉紗布、HP β-CD接枝棉紗布、直接浸漬整理后的抗菌棉紗布和HP β-CD-Triclosan接枝包合整理后的抗菌棉紗布的紅外光譜圖如圖4所示.

a—Triclosan粉末;b—HP β-CD粉末;c—棉紗布;d—HP β-CD接枝棉紗布;e—浸漬整理的抗菌棉紗布;f—接枝包合整理的抗菌棉紗布圖4 紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra

由圖4可知,Triclosan的紅外光譜圖中1 598和1 581 cm-1、1 505和1 471 cm-1、1 418和1 393 cm-1處是苯環(huán)上C—C伸縮振動的二重吸收峰,1 284、1 270、1 237、1 183 cm-1處是苯環(huán)上C—H平面彎曲的吸收峰,811、795 cm-1處對應C—Cl的吸收峰. HP β-CD的紅外光譜圖的吸收峰主要位于758、854、949、1 032 cm-1處.接枝后棉紗布保持了其本身的基團,說明整理過程并未破壞紗布本身的結(jié)構(gòu),949 cm-1處出現(xiàn)了含α-1,4-糖甙鍵環(huán)骨架振動吸收峰,說明HP β-CD已接枝到紗布上,1 722 cm-1處新增了一個酯基伸縮振動形成的吸收峰,說明HP β-CD、棉紗布以及檸檬酸發(fā)生了酯化反應;抗菌紗布上出現(xiàn)了一些Triclosan的吸收峰,但浸漬整理的抗菌紗布上的吸收峰比接枝包合整理抗菌紗布的明顯,這說明HP β-CD對Triclosan發(fā)生了包合作用.

2.3.2 Triclosan含量測試

Triclosan標準曲線如圖5所示,其回歸方程為

y=0.0160x,R2=0.995

(2)

式中:y為吸光度;x為Triclosan質(zhì)量濃度;R為相關(guān)系數(shù).

圖5 Triclosan標準曲線 Fig.5 Triclosan standard curve

對抗菌棉紗布中的Triclosan含量進行了測試,測試結(jié)果如表1所示.

表1 抗菌棉紗布中的Triclosan含量
Table 1 Content of Triclosan of antibacterial cotton gauze

試樣Triclosan含量/(mg·kg-1)1(接枝包合試樣)623.08±19.182(直接浸漬試樣)409.42±12.13

由表1可知,接枝包合整理后的抗菌棉紗布上Triclosan含量較直接浸漬整理的抗菌棉紗布高出34%,說明接枝包合整理有利于Triclosan的負載.原因可能是接枝包合整理后的棉紗布上含有HP β-CD,而HP β-CD能增加Triclosan的水溶性,使得其比直接浸漬整理的抗菌棉紗布所含的Triclosan多.棉紗布上的Triclosan含量在紡織品中所允許的最大Triclosan含量[17](1 000 mg/kg)范圍內(nèi).

2.3.3 抗菌性能與Triclosan釋放性能

文獻[14]中規(guī)定,當抑菌率≥90%時,樣品具有抗菌效果;當抑菌率≥99%時,樣品具有良好的抗菌效果.對接枝包合整理后的抗菌棉紗布和直接浸漬整理的抗菌棉紗布進行了抗菌性能測試，結(jié)果表明， 接枝包合整理后的抗菌棉紗布對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為(99.09±0.44)%和(99.51±0.36)%,直接浸漬整理后的棉紗布對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為(91.01±1.36)%和(93.56±1.07)%.對比兩者的結(jié)果不難發(fā)現(xiàn),接枝包合整理后的抗菌棉紗布的抗菌性能較直接浸漬整理后的抗菌棉紗布有明顯提高.

接枝包合整理后的抗菌棉紗布及直接浸漬整理的抗菌棉紗布的Triclosan釋放性能如圖6所示.

圖6 釋放時間與釋藥濃度的關(guān)系Fig.6 Relationship between release time and release concentration

由圖6可知,直接浸漬整理的抗菌棉紗布(試樣2)中的Triclosan在9 h內(nèi)就幾乎釋放完畢,釋放速率過快，而接枝包合整理后的抗菌棉紗布(試樣1)可持續(xù)緩慢釋放,釋放時間達24 h,滿足24 h間隔的常用敷料換藥時間.

3 結(jié) 論

(1) 通過SEM表面形態(tài)觀察和紅外光譜分析發(fā)現(xiàn),以檸檬酸為交聯(lián)劑可以將HP β-CD整理到棉紗布上.整理后棉紗布的拉伸斷裂強力稍有損失,但仍符合醫(yī)用棉紗布的強力要求.

(2) 通過紫外光譜分析發(fā)現(xiàn),HP β-CD可以包合Triclosan.

(3) HP β-CD-Triclosan接枝包合整理后的抗菌棉紗布上Triclosan含量為(623.08±19.18) mg/kg,在37 ℃的PBS中能持續(xù)釋放24 h,滿足24 h間隔的常用敷料換藥時間.

(4) HP β-CD-Triclosan接枝包合整理后的抗菌棉紗布對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為(99.09±0.44)%和(99.51±0.36)%,抗菌性能良好.

[1] 趙成如,史文紅,金剛. 醫(yī)用敷料[J]. 中國醫(yī)療器械信息,2007(7): 15-21.

[2] RHONDA D,HANYMAN B,JERRY L,et al. Triclosan: A review of effectiveness and safety in health care settings[J]. American Journal of Infection Control,2000,28(2): 184-196.

[3] PEILA R,VINEIS C,VARESANO A,et al. Different methods for β-cyclodextrin/triclosan complexation as antibacterial treatment of cellulose substrates[J]. Cellulose,2013,20(4): 2115-2123.

[4] GROVE C,LIEBENBERG W,YANG W,et al. Improving the aqueous solubility of triclosan by solubilization,complexation,and in situ salt formation[J]. Journal of Cosmetic Science,2003，54(6): 537-550.

[5] MEDRONHO B,ANDRADE R,VIVOD V,et al. Cyclodextrin-grafted cellulose: Physic-chemical characterization[J]. Carbohydrate Polymers,2013,93(1): 324-330.

[6] 陳麗,王潮霞. 環(huán)糊精在紡織品加工中的應用[J]. 印染助劑,2009,26(3): 6-9.

[7] 王春梅. β-環(huán)糊精在織物整理中的應用研究[D]. 上海: 東華大學化學化工與生物工程學院,2011: 11-13.

[8] 劉姣姣. 環(huán)糊精/納米銀整理棉織物的研究[D]. 蘇州: 蘇州大學紡織與服裝工程學院,2013: 12-13.

[9] 馮光柱,盧奎,李和平. 紫外-可見光譜研究β-環(huán)糊精與β-胡蘿卜素的包結(jié)作用[J]. 光譜學與光譜分析,2004,24(9): 1099-1102.

[10] 楊華,趙曙輝,李蘭,等. 紫外-可見光譜法研究β-環(huán)糊精與分散染料的包合所用[J]. 染料與染色,2006,43(2): 40-43.

[11] GRAMER F,SAENGER W,SPATZ H C. The formation of inclustin compounds of a-cyclodextrin in agueous solutions[J]. Journal of the American Chemical Society,1967,89(1)：14-20.

[12] 劉奪奎. β-環(huán)糊精接枝棉織物及其除臭功能的研究[D]. 天津: 天津工業(yè)大學材料科學與化學工程學院,2006: 49-55.

[13] 脫脂棉紗布、脫脂棉黏膠混紡紗布的性能要求和試驗方法：YY 0331—2006[S].

[14] 王成云,鐘聲揚,李泳濤,等. 分光光度法快速測定紡織品中的三氯生[J]. 光譜實驗室,2011,28(3): 1097-1099.

[15] 饒丹,趙渝. 三氯生涂層醫(yī)用聚丙烯抗菌網(wǎng)片的制作和性能研究[J]. 中國普通外科雜志,2009,18(9): 932-937.

[16] 紡織品抗菌性能的評價—第2部分: 吸收法：GB/T 20944.2—2007[S].

[17] 王成云,施欽元,張偉亞，等. 抗菌紡織品中三氯生的檢測方法比較[J]. 中國纖檢,2013(6): 76-80.

Preparation and Properties of Antibacterial Medical Cotton Gauze Treated with HP β-CD-Triclosan

ZHANGQiana,b,LAOJi-honga,WANGLua,b

(a. College of Textiles;b. Key Laboratory of Textile Science &Technology,Ministry of Education,Donghua University,Shanghai 201620,China)

Hydroxypropyl β-cyclodextrin(HP β-CD) was grafted onto medical cotton gauze with citric acid as crosslinking agent. Then the antibacterial cotton gauze which included triclosan was produced with the inclusion capability of HP β-CD. The properties of cotton gauze were measured. The results show that the tensile strength of cotton gauze is decreased after grafting but still meet the requirement of medical gauze. The antibacterial cotton gauze included (623.08±19.18) mg triclosan per kilogram. The release of triclosan of antibacterial cotton gauze can last 24 h in phosphate buffered saline(PBS) at 37 ℃. The antibacterial rate of antibacterial cotton gauze for Escherichia coli (E. coli) and Staphylococcus aureus (S. aureus) are(99.09±0.44)% and (99.51±0.36)% respectively.

hydroxypropyl β-cyclodextrin;triclosan;medical cotton gauze;antibacterial properties;release properties

1671-0444 (2016)05-0707-06

2015-09-07

高等學校學科創(chuàng)新111計劃資助項目(B07024)

張 倩(1990—)，女，江蘇南通人，碩士研究生，研究方向為生物醫(yī)用抗菌紡織材料.E-mail: zh901026@163.com 王 璐(聯(lián)系人)，女，教授，E-mail:wanglu@dhu.edu.cn

TS 101.4

A