蔣 明，黃小鳳，劉紅盼，湛方棟，何永美，李 博

(1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，昆明 650201；2.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500)

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電石渣資源化應(yīng)用研究進(jìn)展

蔣 明1，黃小鳳2，劉紅盼2，湛方棟1，何永美1，李 博1

(1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，昆明 650201；2.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500)

電石渣是電石水解制乙炔時(shí)的副產(chǎn)物。本文介紹了電石渣的化學(xué)成分和熱分解特性，綜述了電石渣在生產(chǎn)建筑材料、制備化學(xué)產(chǎn)品方面的資源化利用現(xiàn)狀與研究進(jìn)展，并闡述了目前電石渣資源化利用中存在的不足。對(duì)于利用電石渣生產(chǎn)建筑材料，應(yīng)逐漸擺脫對(duì)水泥、建筑砌塊等建材原料需求的長(zhǎng)期依賴，著力研發(fā)高附加值建材產(chǎn)品；對(duì)于利用電石渣制備化學(xué)產(chǎn)品，應(yīng)簡(jiǎn)化工藝流程、降低能耗，提高產(chǎn)品純度；各項(xiàng)資源化利用過程中，不應(yīng)忽視電石渣中所含污染物在遷移轉(zhuǎn)化過程中形成的二次污染。

電石渣； 資源化； 循環(huán)利用

1 引 言

聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用塑料中產(chǎn)能最大的品種，其生產(chǎn)主要有兩條工藝路線，一條為“石油→乙烯→氯乙烯單體(VCM)→聚氯乙烯(PVC)”；另一條為“煤炭→電石→乙炔→氯乙烯單體(VCM)→聚氯乙烯(PVC)”。由于我國(guó)能源結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出“多煤、少油”的特點(diǎn)，使得PVC的生產(chǎn)主要采用“煤炭→電石→…..→PVC”的煤化工工藝路線。統(tǒng)計(jì)表明[1]，2015年我國(guó)PVC的產(chǎn)能已達(dá)23480000 t/a，其中，電石法PVC約占總產(chǎn)能的80%以上，雖然我國(guó)將逐步淘汰和縮減落后電石法的產(chǎn)能，但受國(guó)際油價(jià)的長(zhǎng)期震蕩和國(guó)內(nèi)企業(yè)依靠地源和資源優(yōu)勢(shì)的影響，遠(yuǎn)期規(guī)劃中，電石法PVC的比例仍將控制在75%左右。

電石渣是電石法PVC工藝中電石水解制乙炔的副產(chǎn)物，反應(yīng)方程如式(1)～(3)[2]。每生產(chǎn)1 t PVC，可同時(shí)副產(chǎn)電石渣1.5～1.9 t[3]。雖然電石渣屬一般工業(yè)固體廢物，但由于其產(chǎn)量大，堿性強(qiáng)(pH>12)、濕度高，大部分企業(yè)僅對(duì)其進(jìn)行部分回收，或在處置前將其長(zhǎng)期堆放和晾曬(圖1、圖2分別為我國(guó)某電石企業(yè)的電石渣處置場(chǎng)和露天堆場(chǎng))，在占用大量土地資源的同時(shí)，還能造成土壤和水體污染，因此，電石渣的最終處置問題是關(guān)鍵。本文對(duì)電石渣資源化應(yīng)用進(jìn)行了綜述，為相關(guān)研究者提供借鑒和參考。

CaCO3→CaO+CO2

(1)

CaO+3C→CO+CaC2(電石)

(2)

CaC2+2H2O→C2H2+Ca(OH)2(電石渣)

(3)

圖1 電石渣處置場(chǎng) Fig.1 Disposal area of carbide slag

圖2 電石渣露天堆場(chǎng)Fig.2 Open yard of carbide slag

2 電石渣的性質(zhì)

2.1 化學(xué)成分

電石渣由電石水解產(chǎn)生，故其主要物相組成為Ca(OH)2，占電石渣的80%以上，化學(xué)成分(表1)主要為CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等[4-5]，從電石冶煉到電石渣產(chǎn)生所經(jīng)歷的熔融、揮發(fā)等過程導(dǎo)致了TiO2、K2O、Na2O等其余組分含量較低。值得注意的是，除CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等常見硅酸鹽成分之外，電石渣露天晾曬堆放時(shí)，外表面的Ca(OH)2與空氣中CO2長(zhǎng)期接觸而形成了少量CaCO3物相，而有機(jī)元素C、H和有毒有害元素S、P、F的存在也是電石渣組成的主要特點(diǎn)。

表1 電石渣的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)[4]

2.2 熱分解特性

電石渣主要物相成分Ca(OH)2是制備水泥、CaO、CaCO3、CaSO4等衍生產(chǎn)品的重要原料，煅燒是制備過程中的關(guān)鍵步驟，充分掌握電石渣的熱分解特性有利于在資源化過程中提升產(chǎn)品質(zhì)量、優(yōu)化工藝條件和降低生產(chǎn)能耗。Somna等[6]論述了電石渣中Ca(OH)2的熱分解范圍在400～620 ℃，分解產(chǎn)物為CaO和H2O。Niu等[7]應(yīng)用TG/DTG、XRD、XRF、SEM等方法詳細(xì)闡明了電石渣熱分解的三個(gè)階段：97～367 ℃為第一階段，電石渣內(nèi)部結(jié)晶水的揮發(fā)造成該階段的熱分解失重；367～527 ℃為第二階段，主要為電石渣中Ca(OH)2(羥鈣石)發(fā)生分解；527～746 ℃為第三階段，失重原因是電石渣中CaCO3(方解石)分解為CaO所致。

3 電石渣資源化應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 生產(chǎn)建筑材料

3.1.1 水泥凝膠材料

生產(chǎn)混凝土?xí)r，通常選用Portland水泥(普通硅酸鹽水泥)作為重要的凝膠材料。電石渣中Ca(OH)2含量高、分解熱低，用其混合其他固體廢物(礦石、硅粉、蔗渣、粉煤灰等)可替代石灰石生產(chǎn)水泥熟料，不僅能降低生產(chǎn)能耗、減少煅燒石灰石過程中排放的大量CO2溫室氣體，還能抑制水泥漿體的自收縮性[8]。因此，生產(chǎn)新型水泥凝膠材料是電石渣最常用、最成熟的資源化利用途徑，產(chǎn)品可替代Portland水泥作為混凝土原料。

Lu等[5]利用電石渣和高硅石灰石(SiO2=18wt%)在1380 ℃下合成貝利特-硫鋁酸鋇鈣水泥，當(dāng)電石渣和高硅石灰石比例為1∶0時(shí)，合成水泥的抗壓強(qiáng)度在第3、7、28 d時(shí)分別達(dá)到29.3、40.5、81.1 MPa，展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能；由于電石渣具有相對(duì)較低的分解溫度，不僅能優(yōu)化材料的燒結(jié)性能，還有助于硅酸鹽礦物材料的形成和生長(zhǎng)。Sun等[9]利用電石渣和硅粉(SiO2=94wt%)合成新型水泥材料，其比表面積與Portland水泥十分相近，且呈現(xiàn)出更優(yōu)的多孔性能，該材料中2CaO·SiO2、Ca(OH)2、Ca3Si3O8(OH)2的含量分別為40.6%、34.2%、13.6%，是新型水泥材料潛在的活性成分。Rattanashotinunt等[10]研究發(fā)現(xiàn)采用電石渣混合蔗渣(SiO2=55wt%)制備的凝膠材料，其抗壓強(qiáng)度與Portland水泥相近，在生產(chǎn)混凝土?xí)r，能替代70%的Portland水泥用量。除此之外，電石渣混合粉煤灰(SiO2+Al2O3>70wt%[11])制備新型凝膠材料也是近年來研究的熱點(diǎn)。當(dāng)電石渣與粉煤灰質(zhì)量比為30∶70時(shí)，所制備的凝膠材料可用于生產(chǎn)抗壓強(qiáng)度大于50 MPa的高強(qiáng)度混凝土，添加20%的Portland水泥之后，混凝土的抗壓強(qiáng)度可達(dá)67 MPa，但透水性卻隨抗壓強(qiáng)度的增加而降低[12]。

3.1.2 建筑砌塊

圖3 電石渣制備硬硅鈣石工藝流程[20]Fig.3 Process flow diagram of xonotlite prepared from carbide slag[20]

為有效的節(jié)約和保護(hù)土地資源，由粘土燒結(jié)制成的建筑砌塊已被我國(guó)全面禁止使用。利用電石渣生產(chǎn)的免燒磚、加氣混凝土砌塊、非承重砌塊等新型建材具有良好的環(huán)境效益和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。在生產(chǎn)免燒磚的工藝研究中[13-14]，通常采用濕電石渣、粉煤灰、Portland水泥、煤渣為主要原料，計(jì)量配比后經(jīng)破碎、攪拌混合、砌塊成型等工序后制成，當(dāng)電石渣的摻入量為30wt%～40wt%時(shí)，免燒磚的抗壓和抗折強(qiáng)度較優(yōu)，達(dá)到國(guó)家非燒結(jié)磚標(biāo)準(zhǔn)的要求。王長(zhǎng)龍等[15]和Fan等[16]都進(jìn)行了電石渣生產(chǎn)加氣混凝土砌塊的實(shí)驗(yàn)研究，前者以電石渣和鐵尾礦為主要原料，制備得到抗壓強(qiáng)度為4.47 MPa，密度為579 kg/m3的加氣混凝土砌塊，成品中的主要結(jié)晶相為各種納米級(jí)的托貝莫來石；后者以電石渣和石英砂為主要原料，制備得到抗壓強(qiáng)度為2 MPa，密度為0.6 g/cm3的加氣混凝土砌塊，成品中主要結(jié)晶相為托貝莫來石和水化硅酸鈣。不僅如此，利用電石渣和粉煤灰作為原料還可替代Portland水泥制備強(qiáng)度符合要求的非承重砌塊[17]，其最優(yōu)的原料質(zhì)量配比為40∶60(電石渣/粉煤灰)，生產(chǎn)成本比Portland水泥砌塊低40%。

3.1.3 保溫材料

傳統(tǒng)有機(jī)保溫材料(如發(fā)泡聚苯乙烯、擠塑聚苯乙烯等)由于導(dǎo)熱系數(shù)低，其保溫性能通常優(yōu)于無機(jī)保溫材料，但其致命缺點(diǎn)是防火阻燃性低，燃燒后還會(huì)產(chǎn)生大量CO、HCN等有毒有害氣體[18]。利用電石渣生產(chǎn)出的綠色環(huán)保型無機(jī)保溫隔熱材料，具有輕質(zhì)、防腐、防火等優(yōu)點(diǎn)。宋強(qiáng)等[19]對(duì)比水玻璃和碳酸鈉作為外加劑時(shí)制備出電石渣泡沫玻璃的性能，研究表明碳酸鈉是一種適宜的外加劑，當(dāng)添加量為4%時(shí)，泡沫玻璃的孔隙率適中，具有0.28 kg/m3的最小表觀密度。Cao[20-21]的研究小組對(duì)電石渣水熱合成超輕硬硅鈣石保溫絕緣材料進(jìn)行了深入研究，其合成工藝路線如圖3所示。研究表明煅燒后的電石渣可用來制備高純硬硅鈣石，雖然煅燒溫度對(duì)硬硅鈣石結(jié)晶度的影響不大，但卻嚴(yán)重影響二次粒子形貌；不同預(yù)處理方法是影響硬硅鈣石結(jié)晶和二次粒子形貌的關(guān)鍵；電石渣中的少量雜質(zhì)對(duì)硬硅鈣石的物相結(jié)構(gòu)、形貌、熱穩(wěn)定性及水熱合成過程無顯著影響。

3.2 回收和制備化學(xué)產(chǎn)品

3.2.1 回收乙炔氣

電石法制乙炔時(shí)，乙炔在生產(chǎn)工藝中的損耗途徑主要有三種方式：(1)電石渣中的主要成分Ca(OH)2有較強(qiáng)的吸附能力，能大量吸附乙炔氣(1 kg電石渣漿約含300～400 mg乙炔氣)；(2)乙炔在電石渣漿中形成過飽和溶解，但電石渣漿通過溢流排除，隨之造成乙炔損失；(3)電石水解時(shí)仍殘留許多沒有完全反應(yīng)的小顆粒電石。利用電石渣漿回收乙炔的基本思路是將渣漿中吸附的乙炔重新脫附出來。張晗等[22]設(shè)計(jì)了一套電石渣漿回收乙炔的工藝裝置，其設(shè)計(jì)核心是利用真空閃蒸技術(shù)將電石渣漿在脫吸塔中進(jìn)行乙炔脫吸。周雙然等[23]和李群生等[24]分別采用負(fù)壓汽提閃蒸和負(fù)壓解吸的方法回收電石渣漿中吸附的乙炔氣，回收后的乙炔氣純度在92%以上，不僅為企業(yè)節(jié)約了成本，也實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境的目的。

3.2.2 制備碳酸鈣

表2 電石渣制備不同類型CaCO3

3.2.3 制備氧化鈣

塊狀生石灰(CaO)是電石生產(chǎn)中的主要原料，利用電石渣中Ca(OH)2含量高的特點(diǎn)，通過除雜、擠壓成型、煅燒等工藝生產(chǎn)高純度CaO作為電石原料，是目前電石渣循環(huán)利用的有效途徑(工藝路線見圖4)，由于塊狀CaO作為電石原料時(shí)須具備一定的強(qiáng)度，直接煅燒電石渣通常只能獲得粉狀CaO。Zhang等[37]通過添加無機(jī)粘結(jié)劑H3PO4來調(diào)節(jié)粉狀CaO的強(qiáng)度，其機(jī)理是添加H3PO4后形成的磷酸鹽促成了CaO粒子的緊密連接，增強(qiáng)了CaO的強(qiáng)度，與此同時(shí)，其抗壓強(qiáng)度也會(huì)隨著成型壓力的增加而增強(qiáng)。張萬友等[38]則采用兩步提純法回收電石渣中的CaO，回收率可穩(wěn)定在83%以上，CaO純度可達(dá)99%，但該法只停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。樊慶霈等[39]對(duì)電石渣生產(chǎn)CaO用作電石原料技術(shù)進(jìn)行了可行性分析，分析表明采用“電石渣漿液調(diào)制→旋液除渣→除雜精制→洗滌過濾→擠壓成型→煅燒→CaO”的濕法工藝符合現(xiàn)階段電石渣循環(huán)再利用的產(chǎn)業(yè)政策，具有較好的推廣價(jià)值。

除此之外，高純CaO也是當(dāng)今生產(chǎn)生物柴油時(shí)酯交換反應(yīng)過程中優(yōu)良的異相固體堿催化劑[40]。電石渣作為高鈣堿渣，是制備鈣基催化劑的優(yōu)質(zhì)原料，甚至經(jīng)煅燒后可直接作為酯交換反應(yīng)的固體堿催化劑，具有良好的應(yīng)用前景。Li[41]等采用煅燒后電石渣催化豆油和甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，研究表明在650 ℃的煅燒溫度下，電石渣的催化活性高于商業(yè)CaO催化劑。Niu[7,42,43]的研究小組則對(duì)電石渣制備鈣基固體堿催化劑并應(yīng)用于花生油和甲醇酯交換反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。首先，采用熱重分析法證實(shí)了電石渣作為酯交換反應(yīng)催化劑的潛在可能性[7]；然后，重點(diǎn)研究了活化后電石渣的酯交換催化反應(yīng)特性、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及再生性能[42]；最后，采用響應(yīng)面法對(duì)電石渣的酯交換催化活性進(jìn)行了優(yōu)化[43]，研究表明電石渣經(jīng)850 ℃活化后，氫氧化物和碳酸鹽已完全轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性強(qiáng)度為9.8～15.0的CaO，在醇油比為13.8、催化劑添加量為6.7%、反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，活性電石渣能達(dá)到最優(yōu)的催化酯交換性能，純化后產(chǎn)物(生物柴油)的物理化學(xué)性質(zhì)滿足美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)的標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 電石渣生產(chǎn)電石循環(huán)再生路線[37]Fig.4 Recycle route of carbide slag for generating calcium carbide[37]

3.2.4 制備其他化學(xué)產(chǎn)品

①高純氯化鈣。采用電石渣與NH4Cl制備高純CaCl2[44]，不僅能用作干燥劑、防凍劑和道路噴灑劑，而且可為后續(xù)生產(chǎn)各類高附加值CaCO3產(chǎn)品提供原料，NH4Cl也能得到循環(huán)利用，反應(yīng)見式(4)～式(5)。②硫酸鈣晶須。電石渣經(jīng)酸化處理得到前驅(qū)體后，在pH值為7、130 ℃的水熱反應(yīng)溫度下晶化可獲得分散性好、形貌均勻的CaSO4晶須[45]，開辟了電石渣資源化利用的新思路，酸化反應(yīng)見式(6)。③醋酸鈣融雪劑。Ca(CH3COO)2是一種新型無氯環(huán)保型道路清潔劑劑和融雪劑[46]，利用預(yù)處理后的電石渣與醋酸發(fā)生中和反應(yīng)，控制實(shí)驗(yàn)條件后Ca(CH3COO)2產(chǎn)品的收率可高達(dá)96.7%[47]，展現(xiàn)出優(yōu)良的融雪效果，酸堿中和反應(yīng)見式(7)。④次氯酸鈣漂白劑。我國(guó)氯堿企業(yè)中所產(chǎn)的大量含氯廢氣通產(chǎn)采用NaOH溶液吸收，浪費(fèi)大量昂貴的苛性鈉溶液，增加了企業(yè)的負(fù)擔(dān)。采用電石渣漿吸收廢氯氣生產(chǎn)次氯酸鈣漂白劑[48]，不僅實(shí)現(xiàn)了廢氣、廢渣的綜合利用，還增加了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，吸收反應(yīng)見式(8)。⑤環(huán)氧丙烷。環(huán)氧丙烷(C3H6O)是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、食品、醫(yī)藥等行業(yè)。我國(guó)環(huán)氧丙烷主要采用氯醇法[49]生產(chǎn)，需要消耗大量石灰乳作為皂化劑，電石渣中Ca(OH)2含量高，可完全替代熟石灰進(jìn)行皂化反應(yīng)制取環(huán)氧丙烷，延長(zhǎng)了氯醇工藝和電石工藝的生命力，皂化反應(yīng)見式(9)[50]。⑥氫氧化鋰。氫氧化鋰(LiOH)常用作蓄電池電解液、制冷劑吸收液和CO2吸收劑，其主要由鹽湖中的粗碳酸鋰礦物與熟石灰反應(yīng)制成，見式(10)。利用電石渣替代熟石灰制備LiOH晶體，其純度可達(dá)90%[51]，既有效利用了鹽湖資源，又消除了電石渣污染所帶來的環(huán)境問題。

Ca(OH)2+NH4Cl→CaCl2+NH3+H2O

(4)

CaCl2+NH3+H2O+CO2→CaCO3+NH4Cl

(5)

Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+H2O

(6)

Ca(OH)2+CH3COOH→Ca(CH3COO)2+H2O

(7)

Ca(OH)2+Cl2→Ca(ClO)2+CaCl2+H2O

(8)

Ca(OH)2+C2H4OHCH2Cl→C3H6O+CaCl2+H2O

(9)

Ca(OH)2+Li2CO3→CaCO3+LiOH

(10)

4 結(jié)語與展望

從固體廢物的防治和資源化要求出發(fā)，電石渣的綜合利用方式要求：無害化，高效資源化，能取得良好的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。以上分析可知目前電石渣資源化綜合利用技術(shù)存在以下問題：

(1) 生產(chǎn)水泥凝膠材料雖然工藝成熟，電石渣消減量大，但產(chǎn)品附加值低；

(2) 生產(chǎn)和回收一般化學(xué)產(chǎn)品，競(jìng)爭(zhēng)力低，不適合大規(guī)模推廣，經(jīng)濟(jì)效益差；

(3) 制備CaCO3、高純CaO、CaO固體堿催化劑等化學(xué)產(chǎn)品雖然附加值高，但制備工藝復(fù)雜，電石渣煅燒預(yù)處理時(shí)能耗較大，成本較高；

(4) 電石渣屬工業(yè)廢渣，本身含有S、P、F等有毒有害元素，在其綜合利用過程中，往往只重視資源化而忽視無害化，如何避免或降低電石渣中有毒有害元素在資源化過程中遷移轉(zhuǎn)化而形成的二次污染顯得尤為必要。

綜上所述，鑒于生產(chǎn)建筑材料能大量消減電石渣，目前企業(yè)仍以此方式作為電石渣資源化的主要途徑，但在我國(guó)經(jīng)濟(jì)進(jìn)入新常態(tài)的背景下，房產(chǎn)建筑行業(yè)的投資放緩導(dǎo)致對(duì)建材的需求降低，使水泥建材原料的生產(chǎn)對(duì)電石渣的依賴性逐漸降低，這也正是電石渣其他資源化利用方式發(fā)展的新契機(jī)。因此，電石渣的資源化綜合利用應(yīng)該審時(shí)度勢(shì)、因地制宜，推行與建材、化工等企業(yè)的聯(lián)合利用，形成一系列資源化利用電石渣的循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈，最大限度的實(shí)現(xiàn)電石渣的資源化和無害化。

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Research Progress on Resource Utilization of Carbide Slag

JIANGMing1,HUANGXiao-feng2,LIUHong-pan2,ZHANFang-dong1,HEYong-mei1,LIBo1

(1.College of Resources and Environment,Yunnan Agricultural University,Kunming 650201,China；2.Faculty of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

Carbide slag is a by-product of the acetylene (C2H2) production derived from the hydrolysis reaction of calcium carbide (CaC2).The chemical component and thermal decomposition characteristic of carbide slag were introduced.This paper reviewed the recent research progress on resource utilization of carbide slag,including production of building materials,and preparation of chemical products.The shortages of comprehensive utilization technologies of carbide slag were also analyzed.For using of carbide slag to produce building materials,the demand for cement and building blocks should be reduced,and high accessional products should be developed.For using of carbide slag to prepare chemical products,the simplification of process flow,reduction of energy consumption and improvement of products purity should be considered.Moreover,the secondary pollution of recycling process of carbide slag can not be ignored.

carbide slag;resource;recycling

云南農(nóng)業(yè)大學(xué)科研啟動(dòng)基金(A2002350)；昆明理工大學(xué)人培基金(KKZ3201422009)

蔣 明(1981-)，男，博士，講師.主要從事固體廢物資源化及大氣污染控制工程方面的研究.

李 博，碩士，講師.

TQ170

A

1001-1625(2016)12-4025-07