裂解碳五分離裝置預(yù)處理單元預(yù)二聚工藝研究

周 飛，姚本鎮(zhèn)，奚 軍，吳忠平

（中國(guó)石化 上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

裂解碳五分離裝置預(yù)處理單元預(yù)二聚工藝研究

周 飛，姚本鎮(zhèn)，奚 軍，吳忠平

（中國(guó)石化 上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

為提高裂解碳五分離裝置的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)碳五分離裝置預(yù)處理單元進(jìn)行了工藝技術(shù)改進(jìn)，添加了預(yù)二聚反應(yīng)器和脫部分異戊二烯（IP）精餾塔，并對(duì)預(yù)二聚反應(yīng)條件進(jìn)行了考察，對(duì)工藝技術(shù)改進(jìn)前后的處理效果進(jìn)行了對(duì)比分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，預(yù)二聚反應(yīng)的較佳條件為反應(yīng)溫度55 ℃、停留時(shí)間6 h； 在此條件下，環(huán)戊二烯（CPD）的轉(zhuǎn)化率約40%，雙環(huán)戊二烯（DCPD）生成量與異丙烯基降冰片烯（PNB）生成量之比約為20； 以150 kt/a碳五分離裝置為例，技術(shù)改進(jìn)后每年可分別減少IP和CPD的損失約394.5 t和382.5 t， 提高了DCPD的純度。

裂解碳五分離；環(huán)戊二烯；異戊二烯；雙環(huán)戊二烯；異丙烯基降冰片烯；預(yù)二聚反應(yīng)

在石油裂解制乙烯的過程中，副產(chǎn)碳五餾分約占乙烯產(chǎn)量的10%，碳五餾分的綜合利用是提高乙烯生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益的有效途徑［1］。目前，主要通過對(duì)碳五餾分進(jìn)行分離得到價(jià)值較高的間戊二烯（PIP）、異戊二烯（IP）和雙環(huán)戊二烯（DCPD）等雙烯烴，及異戊烯和戊烷產(chǎn)品。由于環(huán)戊二烯（CPD）在較低溫度下就可發(fā)生自聚反應(yīng)， 生成沸點(diǎn)較高且穩(wěn)定的DCPD［2］，而IP則與PIP及DCPD存在較大的沸點(diǎn)差，因此可采用CPD先二聚再精餾的方法分出DCPD，再通過萃取精餾分離IP和PIP［3-5］。

在CPD熱二聚反應(yīng)過程中，CPD易與IP二聚生成異丙烯基降冰片烯（PNB），由于DCPD和PNB的沸點(diǎn)接近，通過普通精餾難以分離，導(dǎo)致IP產(chǎn)品的收率降低，且影響DCPD產(chǎn)品的質(zhì)量。為解決這一問題，國(guó)內(nèi)外專家對(duì)此做了大量的工作，如開發(fā)了反應(yīng)精餾技術(shù)［6-8］和后熱二聚技術(shù)［9-10］等。

通過對(duì)中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱上海石化）碳五分離裝置進(jìn)行分析，結(jié)合雙烯烴熱二聚動(dòng)力學(xué)研究［11-13］，在前期工作［14］的基礎(chǔ)上，本工作在流程中的100單元中增加低溫預(yù)二聚反應(yīng)器，使CPD在較低溫度下進(jìn)行部分聚合，以減少CPD和IP的共二聚，考察了低溫預(yù)二聚反應(yīng)工藝條件對(duì)預(yù)二聚實(shí)驗(yàn)效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

因碳五分離裝置中脫輕塔塔釜溫度較高，取料不方便，實(shí)驗(yàn)中以碳五原料為預(yù)二聚反應(yīng)原料，在反應(yīng)前加入阻聚劑 TH-100BE（100 μg/g），原料的主要組成見表1。

表1 碳五原料的主要組成Table 1 Main components in cracking C5

1.2 裝置及流程

實(shí)驗(yàn)分為3部分：預(yù)二聚反應(yīng)、脫部分IP精餾實(shí)驗(yàn)及二聚反應(yīng)。預(yù)二聚反應(yīng)器由天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司制造，φ174 mm×12 000 mm管式反應(yīng)器，反應(yīng)壓力0.3～0.45 MPa。脫IP精餾實(shí)驗(yàn)采用φ29 mm的玻璃塔，理論塔板數(shù)為45塊，常壓操作。二聚反應(yīng)采用的高壓釜由大連通達(dá)高壓釜廠制造，體積0.5 L，操作壓力0.4～0.6 MPa。

目前，100單元的原料經(jīng)預(yù)脫輕脫除碳四輕組分，進(jìn)入二聚反應(yīng)器進(jìn)行熱二聚反應(yīng)，隨后進(jìn)入預(yù)脫重塔分離。本工作增加一低溫預(yù)二聚反應(yīng)器，對(duì)碳五分離裝置流程中100單元進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)。碳五原料經(jīng)預(yù)脫輕后首先進(jìn)入低溫預(yù)二聚反應(yīng)器，使部分CPD二聚，濃度降到7%（w）左右，然后進(jìn)入脫IP塔脫除原料中部分IP，再進(jìn)入二聚反應(yīng)器進(jìn)行二聚反應(yīng)，最后進(jìn)入預(yù)脫重塔，脫除剩余的IP。碳五分離預(yù)處理單元預(yù)二聚工藝流程見圖1。增加預(yù)二聚反應(yīng)器的主要目的是，在較低溫度下使一部分CPD二聚，而脫IP塔在一定程度上降低了二聚時(shí)IP的濃度，以此減少二聚反應(yīng)器中IP與CPD的共二聚。

圖1 碳五分離預(yù)處理單元預(yù)二聚工藝流程Fig.1 Pre-dimerization technological process in the C5separation pretreatment unit.

1.3 分析方法

試樣分析采用Agilent公司GC6890型氣相色譜儀：Agilent GC Chemstation A 10.02 化學(xué)工作站；HP-1毛細(xì)管色譜柱：50 m×200 μm×0.50 μm；檢測(cè)器：氫火焰離子檢測(cè)器；載氣為氮?dú)?，流量?.5 mL/min，分流比100∶1；氣化室溫度200 ℃，檢測(cè)室溫度250 ℃，進(jìn)樣量0.4 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)二聚反應(yīng)

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)預(yù)二聚反應(yīng)的影響

在停留時(shí)間分別為4，6，8 h下，不同反應(yīng)溫度的預(yù)二聚反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2～4。由圖2～4可見，在原料組成相近、停留時(shí)間相同的情況下，隨反應(yīng)溫度的升高，CPD轉(zhuǎn)化率逐漸升高，DCPD生成量與PNB生成量之比逐漸降低，說明隨反應(yīng)溫度的升高，CPD二聚生成DCPD的選擇性下降。這是由于隨反應(yīng)溫度的升高，根據(jù)動(dòng)力學(xué)分析，各反應(yīng)的反應(yīng)速率加快，但CPD與IP共二聚的副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)力更強(qiáng)，反應(yīng)速率增加更快，表現(xiàn)為CPD二聚反應(yīng)生成DCPD的選擇性下降。因此，升高反應(yīng)溫度有利于DCPD的生成，但選擇性下降。在預(yù)二聚反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為55 ℃較合適，既能達(dá)到CPD部分轉(zhuǎn)化（反應(yīng)液中CPD濃度低于7%（w）），而PNB的生成量也不過高。

圖2 停留時(shí)間4 h時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)預(yù)二聚反應(yīng)的影響Fig.2 Efects of reaction temperature on the thermal dimerization under the residence time of 4 h.ΔD/ΔP：ratio of the increments of DCPD and isopropenyl norbornene (PNB)，which represented the selectivity of the CPD dimerization.

圖3 停留時(shí)間6 h時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)預(yù)二聚反應(yīng)的影響Fig.3 Efects of reaction temperature on the thermal dimerization under the residence time of 6 h.

圖4 停留時(shí)間8 h時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)預(yù)二聚反應(yīng)的影響Fig.4 Efects of reaction temperature on the thermal dimerization under the residence time of 8 h.

2.1.2 停留時(shí)間對(duì)預(yù)二聚反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度分別為55，60，70 ℃下，不同停留時(shí)間的預(yù)二聚反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5～7。

圖5 反應(yīng)溫度55 ℃時(shí)停留時(shí)間對(duì)預(yù)二聚反應(yīng)的影響Fig.5 Efects of residence time on the thermal dimerization at the reaction temperature of 55 ℃.

圖6 反應(yīng)溫度60 ℃時(shí)停留時(shí)間對(duì)預(yù)二聚反應(yīng)的影響Fig.6 Efects of residence time on the thermal dimerization at the reaction temperature of 60 ℃.

圖7 反應(yīng)溫度70 ℃時(shí)停留時(shí)間對(duì)預(yù)二聚反應(yīng)的影響Fig.7 Efects of residence time on the thermal dimerization at the reaction temperature of 70 ℃.

由圖5～7可見，在原料組成相近、反應(yīng)溫度相同的情況下，隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)，CPD轉(zhuǎn)化率隨之增加，但DCPD生成量與PNB生成量的比呈下降趨勢(shì)，即CPD二聚生成DCPD的選擇性下降。這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在CPD轉(zhuǎn)化率提高的同時(shí)，CPD濃度下降，而IP濃度略有下降或者下降不明顯，導(dǎo)致CPD二聚反應(yīng)的選擇性下降。因此，較長(zhǎng)的停留時(shí)間有利于DCPD的生成，但選擇性下降。在預(yù)二聚反應(yīng)過程中，停留時(shí)間為6 h較適宜。

綜合考慮，在反應(yīng)溫度為55 ℃、停留時(shí)間為6 h的條件下，預(yù)二聚反應(yīng)效果較好，CPD轉(zhuǎn)化率接近40%，PNB生成量小于0.5%，DCPD生成量與PNB生成量的比約為20。

2.2 脫除部分IP精餾及二聚反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

2.2.1 脫除部分IP精餾實(shí)驗(yàn)

對(duì)在反應(yīng)溫度為55 ℃、停留時(shí)間為6 h的條件下預(yù)二聚后的反應(yīng)液進(jìn)行精餾。精餾操作控制回流比4～8、釜溫小于48 ℃、頂溫小于32.5 ℃，精餾實(shí)驗(yàn)的物料衡算結(jié)果見表2。由表2可見，在塔頂出料量與進(jìn)料量約為1/3的情況下，通過精餾能夠脫除部分IP，且塔頂帶出CPD量較少（＜1%（w））。IP和CPD的質(zhì)量略有損失，一是由于實(shí)驗(yàn)室中精餾操作時(shí)為常壓，精餾過程中部分IP隨輕組分帶出；二是部分IP與CPD二聚生成PNB。PNB和DCPD的質(zhì)量略有增加，是由于在精餾過程中同時(shí)也存在著二烯烴的二聚，有PNB和DCPD二聚物的生成。整體看物料基本平衡，其他物料的損失也主要是由于實(shí)驗(yàn)室常壓精餾操作，部分輕組分經(jīng)塔頂排出。

表2 脫部分IP精餾塔物料平衡表Table 2 Material balance of the de-isoprene distillation column

2.2.2 二聚反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

以表2中的塔釜液作為二聚原料，在0.5 L高壓釜中投入約225 g原料，控制反應(yīng)溫度約為85 ℃、轉(zhuǎn)速400 r/min，進(jìn)行二聚實(shí)驗(yàn)。當(dāng)反應(yīng)后CPD含量約為3.5%（w）和2.0%（w）時(shí)，二聚反應(yīng)后各物質(zhì)的含量見表3。由表3可見，隨CPD含量的下降，DCPD含量增加，IP含量略有下降，PNB含量略有增加；當(dāng)CPD含量分別為3.46%（w）和1.98%（w）時(shí)，PNB的含量均小于1.5%（w）。

2.3 技術(shù)改進(jìn)與生產(chǎn)現(xiàn)狀對(duì)比

在現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置中，二聚反應(yīng)后，CPD含量（w）降至約3.5%～4.0%，PNB含量約為1.5%（w），副反應(yīng)IP和CPD的共二聚比較明顯。本工作在反應(yīng)溫度55 ℃、停留時(shí)間6 h的條件下進(jìn)行預(yù)二聚；預(yù)二聚反應(yīng)液通過精餾脫除部分IP，得到的塔釜液在85 ℃下進(jìn)行二聚反應(yīng)，當(dāng)CPD含量約為3.5%（w）時(shí)，PNB含量為1.01%（w）。

在100單元中處理1 t碳五原料，技術(shù)改進(jìn)前后PNB的生成及IP和CPD的損失情況對(duì)比見表4。

表3 二聚反應(yīng)后各物質(zhì)的含量Table 3 Composition of the dimerization products

表4 技術(shù)改進(jìn)前后PNB的生成及IP和CPD的損失情況對(duì)比Table 4 Increment of PNB and losses of IP，CPD before and after the technological improvement

由表4可見，1 t碳五原料經(jīng)預(yù)二聚、脫IP精餾、二聚后，反應(yīng)液質(zhì)量約為0.667 t（主要由于脫IP精餾脫輕約1/3）；PNB生成量減少5.19 kg，IP和 CPD的損失量分別減少2.63 kg和2.55 kg，以150 kt/a碳五分離裝置規(guī)模計(jì)算，每年可減少IP和CPD的損失分別約394.5 t和382.5 t。PNB的生成主要在100單元分離過程中，后續(xù)工藝中不存在IP與CPD含量均較高的情況，PNB生成量較少。因此，降低了100單元中PNB的生成，就降低了DCPD產(chǎn)品中PNB的含量，提高了DCPD的純度。

通過在碳五分離裝置預(yù)處理單元增加低溫預(yù)二聚反應(yīng)器，可降低分離過程中IP的損失，提高碳五分離裝置的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)由于PNB生成量的減少，提高了DCPD雙環(huán)產(chǎn)品的純度，為生產(chǎn)高純度DCPD減少了精制的壓力。

3 結(jié)論

1）在裂解碳五分離裝置預(yù)處理單元中增設(shè)低溫預(yù)二聚反應(yīng)器。預(yù)二聚反應(yīng)的較佳條件為反應(yīng)溫度為55 ℃、停留時(shí)間6 h。在此條件下，CPD的轉(zhuǎn)化率約40%，DCPD生成量與PNB生成量之比約為20。

2）經(jīng)技術(shù)改進(jìn)后，二聚反應(yīng)液在CPD含量約為3.5%（w）時(shí)，PNB含量為1.01%（w）。

3）與現(xiàn)有生產(chǎn)狀況相比，預(yù)二聚工藝可有效降低產(chǎn)品的損失，提高DCPD產(chǎn)品的品質(zhì)。以150 kt/a碳五分離裝置為例，每年可減少IP和CPD的損失分別約394.5 t和382.5 t。

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（編輯 王 馨）

敬告讀者：從2016年第7期開始，本刊“專題報(bào)道”欄目將連續(xù)刊出華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的系列專題報(bào)道。該專題主要報(bào)道化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室催化與反應(yīng)工程的最新成果。敬請(qǐng)廣大讀者給予關(guān)注。

專題報(bào)道：本期報(bào)道了甲基苯基碳酸酯歧化反應(yīng)制備碳酸二苯酯的工藝及動(dòng)力學(xué)。優(yōu)化后的碳酸二苯酯選擇性達(dá)95%以上、收率達(dá)88%以上；歧化反應(yīng)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合良好，在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，該動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地描述甲基苯基碳酸酯歧化生成碳酸二苯酯的反應(yīng)。 見本期1279-1287頁(yè)。

Study on pre-dimerization process in pretreatment unit of cracking C5separation installation

Zhou Fei，Yao Benzhen，Xi Jun，Wu Zhongping
（SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited， Shanghai 200540， China）

The technical improvement of a C5pretreatment unit in a cracking C5separation installation was carried out to increase the economical benefts of the installation. A pre-dimerization reactor and a de-isoprene distillation column were added and the effects of reaction conditions on the pre-dimerization reactions were investigated. It was showed that，under the optimum conditions of reaction temperature of 55 ℃ and residence time of 6 h，the conversion of cyclopentadiene was around 40% and the ratio of the increment of dicyclopentadiene to the increment of isopropenyl norbornene and was around 20. After the technical improvement of a 150 kt/a cracking C5separation installation，the losses of isoprene and cyclopentadiene could be reduced by 394.5 t and 382.5 t per year respectively，and the dicyclopentadiene purity could be enhanced.

cracking C5separation；cyclopentadiene；isoprene；dicyclopentadiene；isopropenyl norbornene；pre-dimerization

1000 - 8144（2016）10 - 1204 - 05

TQ 018

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.009

2016 - 03 - 28；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 26。

周飛（1972—），女，山西省原平市人，博士生，高級(jí)工程師，電話 021 - 57943800-33351，電郵 zhouf.shsh@sinopec.com。