付秋爽張振賢　田文超　黨酉勝

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阿維菌素廢水處理方法研究

付秋爽*張振賢田文超黨酉勝

（河北勝爾邦環(huán)保科技有限公司河北石家莊050091）

阿維菌素廢水是一種高濃度難降解的抗生素廢水，且廢水中含有對(duì)生化處理有抑制作用的物質(zhì)，目前應(yīng)用較多的“厭氧+好氧”工藝雖然取得了較好的效果，但仍不能滿足越來(lái)越高的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，需要跟其他工藝組合，徹底解決廢水中的難降解物質(zhì)和對(duì)生物處理的抑制問(wèn)題。本文介紹了阿維菌素廢水的特點(diǎn)，闡述了目前常用的預(yù)處理方法、深度處理方法及其處理效果、影響因素和存在的問(wèn)題。

阿維菌素廢水；高濃度有機(jī)廢水；處理方法

阿維菌素（Avermectin簡(jiǎn)稱AVM）是一種高效、低毒、安全、廣譜的新型農(nóng)畜兩用抗生素，屬于大環(huán)內(nèi)酯抗生素類殺蟲殺螨劑，是土壤微生物灰色鏈霉素的發(fā)酵代謝產(chǎn)物，已作為甲胺磷等有機(jī)磷高毒農(nóng)藥的代替品在世界范圍內(nèi)廣泛推廣應(yīng)用[1]。阿維菌素生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水，該廢水成分比較復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、毒性大、色度深，屬于難處理高濃度有機(jī)廢水[2]?，F(xiàn)在阿維菌素廢水處理的工藝大部分為“厭氧消化+好氧”，由于廢水中殘留的阿維菌素會(huì)對(duì)廢水生物處理產(chǎn)生嚴(yán)重的抑制影響[3]，因此對(duì)阿維菌素廢水進(jìn)行物化處理，對(duì)于消除或減輕廢水中殘留阿維菌素對(duì)生化處理的抑制影響是非常必要的。再者隨著國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，阿維菌素廢水單經(jīng)生物處理出水很難達(dá)標(biāo)，也需配合其他工藝將廢水深度處理。

1　阿維菌素廢水的特點(diǎn)

阿維菌素是以玉米淀粉、花生粉、黃豆粉、葡萄糖、酵母膏及少量微量元素等為原料經(jīng)接種阿維菌素菌種發(fā)酵制得。排放的廢水包括：發(fā)酵液板框壓濾出水、設(shè)備沖洗水和少量精餾廢水。廢水的主要成份為發(fā)酵液殘存的培養(yǎng)基（包含一些糖類、蛋白質(zhì)、和脂類等），發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物及殘留的少量的阿維菌素，成分比較復(fù)雜，污染物濃度高，COD可高達(dá)50000 mg/L，懸浮物多、色度較高、氣味刺鼻，屬高濃度有機(jī)廢水。廢水水質(zhì)為：

COD：35000～45000、pH：3.5～4.5、SS：3000 mg/L～5000mg/L、氨氮：600 mg/L～800mg/L、AVM：195μg/L～215μg/L。

研究表明：當(dāng)AVM質(zhì)量濃度分別為25、50、100μg/L時(shí)，對(duì)厭氧消化分別表現(xiàn)出輕度抑制、明顯抑制和嚴(yán)重抑制作用[3]。實(shí)際當(dāng)中廢水的AVM殘留濃度高達(dá)215μg/L，大大超過(guò)了厭氧消化的承受能力，而高濃度有機(jī)廢水處理中應(yīng)用較多的是厭氧消化工藝，為了保證后續(xù)生化處理的效果，有必要對(duì)阿維菌素廢水進(jìn)行預(yù)處理。

2008年8月1日，國(guó)家環(huán)保部和國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局發(fā)布《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21903-2008)，明確規(guī)定將現(xiàn)有發(fā)酵類抗生素制藥企業(yè)廢水COD的排放標(biāo)準(zhǔn)由300mg/L提高到200mg/L[4]。進(jìn)一步提高了抗生素生產(chǎn)企業(yè)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，阿維菌素廢水生物處理也需結(jié)合其他工藝對(duì)廢水進(jìn)行深度處理。

2　處理方法類型

目前，除厭氧、好氧等生物處理工藝外，阿維菌素廢水處理常用的方法為混凝沉淀、鐵碳內(nèi)電解、Fenton法和強(qiáng)制性電化學(xué)工藝。

2.1混凝沉淀法

混凝沉淀法是廢水處理中常用的處理技術(shù)，應(yīng)用廣泛?；炷恋矸ň哂胁僮骱?jiǎn)單、能耗低、處理方法成熟穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)?；炷恋砑夹g(shù)在阿維菌素廢水治理當(dāng)中既可用于原水的預(yù)處理，也可用于生物處理后的深度處理。

李再興[5]等采用自制聚合硅酸鋁鐵（PSAF）混凝劑預(yù)處理AVM廢水取得了較好的效果，當(dāng)廢水pH值調(diào)整為6.5～7.5、投加PSAF的質(zhì)量濃度80mg/L時(shí)，混凝效果最好，廢水中的COD、SS和AVM的去除率可分別達(dá)到18.9%、34.6%和20.5%。且處理后廢水的B/C由0.31提高到0.42，提高了廢水的可生化性。試驗(yàn)中還對(duì)比了聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS）的等常用絮凝劑處理效果，結(jié)果表明：在各絮凝劑的最佳混凝條件下，PSAF的混凝效果最好。且PSAF可以用粉煤灰、硫鐵礦燒渣固體廢棄物制備，可達(dá)到廢物利用、節(jié)省運(yùn)行成本的目的。

閆棟華[6]選用工業(yè)中常用的四種絮凝劑PAC、PFS、AlCl3、FeSO4對(duì)阿維菌素廢水進(jìn)行了混凝實(shí)驗(yàn)，四種絮凝劑中PFS的混凝效果最好。調(diào)整廢水pH值為8，PFS投加量為200mg/L，配入助凝劑PAM為2mg/L時(shí)，COD和AWM的去除率分別為38.2%、33.6%。

馮慧桃[7]等采用FeCl3、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)2、KAl(SO4)2以及和PAM的復(fù)配處理阿維菌素厭氧出水，研究絮凝劑處理后廢水的COD、色度的去除率。結(jié)果表明：(1)單獨(dú)使用無(wú)機(jī)絮凝劑時(shí)COD和色度的去除率，鐵系鹽混凝效果普遍高于鋁系鹽。鐵系鹽的COD去除率和脫色率分別約為48%和74%，鋁系鹽的COD去除率和脫色率分別約為34%和68%。(2)復(fù)配入助凝劑PAM后，無(wú)機(jī)絮凝劑的處理效果都大幅提高。在投加量約為單獨(dú)最佳投加量的1/2時(shí)，COD的去除率，鐵系鹽的COD去除率由20%左右提高到51%左右，脫色率由36%左右提高到63%左右；鋁系鹽COD去除率由15%左右提高到45%左右，脫色率由40%左右提高到60%左右。

2.2鐵碳內(nèi)電解

鐵碳內(nèi)電解技術(shù)是基于電化學(xué)中Fe/C原電池反應(yīng)原理對(duì)廢水進(jìn)行處理的工藝，鐵碳內(nèi)電解反應(yīng)不但有氧化還原、催化氧化等電化學(xué)反應(yīng)，而且還有絮凝吸附、絡(luò)合和共沉淀作用。其反應(yīng)原理為：在酸性電解液中，鐵屑與炭粒形成無(wú)數(shù)微小原電池，釋放出活性極強(qiáng)的[H]，新生態(tài)的[H]能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使部分難降解環(huán)狀和長(zhǎng)鏈有機(jī)物分解成易生物降解的小分子有機(jī)物而提高可生化性。同時(shí)產(chǎn)生新生態(tài)的Fe2+，新生態(tài)的Fe2+具有更高的吸附-絮凝活性，從而達(dá)進(jìn)一步增加對(duì)有機(jī)廢水的降解效果。近年來(lái)，鐵碳內(nèi)電解工藝在難降解廢水中應(yīng)用越來(lái)越多，此工藝不僅僅能大大的降低有機(jī)物濃度，還能去除廢水的毒性，提高廢水的可生化性。具有應(yīng)用范圍廣、處理效果好及操作維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)。現(xiàn)在市場(chǎng)上有成品的鐵碳內(nèi)電解填料，可解決鐵碳板結(jié)和填料不均勻問(wèn)題，在實(shí)際工程應(yīng)用中具有很好的效果。鐵碳內(nèi)電解工藝既可用于阿維菌素廢水進(jìn)入生物處理前的預(yù)處理，又可用于生物處理之后的深度處理。

李再興等[8][9]利用Fe-C內(nèi)電解技術(shù)對(duì)AVM廢水進(jìn)行預(yù)處理取得了明顯的效果。當(dāng)廢水pH值為3～6時(shí)，反應(yīng)時(shí)間30min，廢水中CODCr和AVM的去除率分別達(dá)到19.5%和68.5%，且廢水的可生化性大大提高，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。

閆棟華[6]利用Fe-C內(nèi)電解技術(shù)處理AVM廢水也取得了良好的處理效果。在不稀釋原水的情況下，最佳工藝條件為：停留時(shí)間30min、原水pH值3.7、混凝pH值8～9、曝氣時(shí)間4h。處理后，廢水COD由10800mg/L降至6642mg/L，去除率達(dá)到38.5%；廢水中AVM含量由65μg/L降至31μg/L，去除率達(dá)到52.3%，大大減輕了生化處理的壓力，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。

筆者也對(duì)鐵碳內(nèi)電解工藝處理阿維菌素廢水做了大量研究，并已在實(shí)際工程中應(yīng)用。工程中采用鐵碳內(nèi)電解工藝深度處理阿維菌素廢水好氧出水，取得了較好的效果。當(dāng)好氧系統(tǒng)二沉出水COD為1000mg/L時(shí)，最佳工藝條件為停留時(shí)間1小時(shí)、進(jìn)水pH為2.5、混凝pH為6、溶解氧為0.9mg/L～1.4 mg/L時(shí)，COD去除率達(dá)到56%。工程當(dāng)中，反應(yīng)時(shí)間一般提前由試驗(yàn)確定，運(yùn)行當(dāng)中COD去除率主要受進(jìn)水pH和混凝pH影響。隨著pH的降低，COD的去除率隨之增大，但過(guò)低的pH會(huì)導(dǎo)致用加藥量的增長(zhǎng)、填料消耗加快，運(yùn)行費(fèi)用提高，且系統(tǒng)產(chǎn)生大量污泥。出水混凝過(guò)程中，隨著pH的增加，COD去除率增高，當(dāng)pH大于4后，COD去除率又逐漸降低，且出水顏色加深。因此，系統(tǒng)運(yùn)行中最佳pH應(yīng)綜合考慮出水效果和運(yùn)行費(fèi)用等因素綜合確定。實(shí)踐證明：鐵碳微電解法適用于處理阿維菌素廢水好氧出水，COD去除率高、運(yùn)行穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單，影響因素少，效果穩(wěn)定。

2.3Fenton法

Fenton法在廢水處理中的作用主要包括對(duì)有機(jī)物污染物的氧化和混凝兩種。在酸性溶液中H2O2與Fe2+作用，產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基(如·OH、·OOH、·H等)可使難降解有機(jī)污染物發(fā)生開(kāi)環(huán)、斷鍵、加成、取代、電子轉(zhuǎn)移等等反應(yīng)，從而使大分子難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)變成易生物降解小分子物質(zhì)，提高廢水的可生化性，甚至直接分解成CO2和H2O，達(dá)到去除污染物的目的。反應(yīng)中生成的Fe(OH)3膠體具有吸附-絮凝功能，從而進(jìn)一步去除水中部分有機(jī)物。Fenton法具有去除效率高，反應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn)，但存在藥劑費(fèi)用高，操作工作量大、產(chǎn)泥量大、反應(yīng)條件要求苛刻等缺點(diǎn)。常用的Fenton法現(xiàn)在研究更多的集中在阿維菌素廢水深度處理上。

李再興等[10]采用Fenton試劑對(duì)阿維菌素廢水好氧處理出水進(jìn)行深度處理，取得了較好的效果。當(dāng)控制反應(yīng)條件為初始反應(yīng)pH值3.0、30%H2O2投加量5‰、0.5 mol/LFeSO4投加量1%和反應(yīng)時(shí)間40 min時(shí)，出水COD小于120 mg/L，COD去除率可達(dá)75%以上，可滿足《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21903-2008）排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

薛同來(lái)[11]采用Fenton試劑對(duì)阿維菌素廢水好氧處理出水進(jìn)行深度處理，當(dāng)控制反應(yīng)條件為pH值為5.0、30%H2O2投加量2.0 mL/L、FeSO4投加量為50.0 mg/L、反應(yīng)時(shí)間2.0 h時(shí)，COD的去除率可以達(dá)到55.4%，出水COD為175.0 mg/L，達(dá)到了發(fā)酵類抗生素廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.4強(qiáng)制性電化學(xué)工藝

電化學(xué)工藝是利用陽(yáng)極的高電位來(lái)降解有機(jī)污染物的廢水處理方法，電化學(xué)技術(shù)不但能降解廢水中的污染物，還可以提高廢水的可生化性，且處理徹底、無(wú)需添加化學(xué)藥品、使用方便等成為處理難降解有機(jī)廢水的重要方法之一[12]。

王強(qiáng)等[13]采用電化學(xué)技術(shù)對(duì)阿維菌素廢水進(jìn)行預(yù)處理，當(dāng)電壓控制在18V，電解時(shí)間控制為30min時(shí)處理效果最好，且廢水可生化性提高。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，COD的值先增大后減小，這表明廢水中含有的難降解物質(zhì)隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，大分子物質(zhì)被分解成小分子物質(zhì)，廢水的可生化性提高，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。

強(qiáng)制性電化學(xué)工藝去除難降解物質(zhì)時(shí)間短、效果好，但耗能較大，目前還沒(méi)有在工程中大規(guī)模應(yīng)用。

3　結(jié)論與建議

綜上所述，混凝沉淀、鐵碳內(nèi)電解、Fenton法和強(qiáng)制性電化學(xué)工藝都能有效的去除阿維菌素廢水中的COD和AVM殘留效價(jià)，并使廢水的可生化性提高，減輕了生化處理的壓力，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。將這些物化工藝與生物處理工藝相結(jié)合，將大大提高生物處理的效率，進(jìn)一步降低水中的污染物。為了保證阿維菌素廢水處理后能達(dá)到國(guó)家越來(lái)越嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，且處理效率高、投資小、運(yùn)行費(fèi)用低，就需要將多種物化、生化工藝相結(jié)合，且需要將實(shí)驗(yàn)室研究與工程實(shí)踐緊密結(jié)合起來(lái)，才能找到最佳工藝組合，并能根據(jù)水質(zhì)要求選擇合理的設(shè)計(jì)參數(shù)和運(yùn)行參數(shù)。

[1]吳國(guó)荃,孫詩(shī)敏,王金臺(tái),聶美麗.生物農(nóng)藥阿維菌素[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2003,14:8-10.

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[4]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局,國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB21903-2008)[S].2008,8,1.

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[9]李再興,楊景亮,羅人明,等.鐵碳內(nèi)電解-厭氧-好氧工藝處理阿維菌素廢水的試驗(yàn)研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2002,3 (4):5-8.

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付秋爽（1981—），女，本科，工程師，主要從事水污染治理工程工作。