趙　玄，黨　斌，高　明（濟(jì)寧中銀電化有限公司，山東濟(jì)寧272121）

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氯化苯生產(chǎn)中氯化反應(yīng)的運行要求及防護(hù)措施

趙玄，黨斌，高明
（濟(jì)寧中銀電化有限公司，山東濟(jì)寧272121）

摘要：對氯化苯生產(chǎn)中氯化反應(yīng)的運行要求進(jìn)行了分析并提出了相關(guān)的保護(hù)措施。

關(guān)鍵詞：氯化苯；苯；氯氣；氯化塔；氯化反應(yīng)

目前，大多氯化苯生產(chǎn)廠家氯化反應(yīng)采用液相催化劑法即：氯化反應(yīng)在氯化塔中進(jìn)行。首先，把鐵環(huán)觸媒加入到氯化塔中，原料苯和氯氣從氯化塔底部進(jìn)入塔內(nèi)，并流而上進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液（氯化液）從氯化塔中上部出料口經(jīng)液封連續(xù)流出，達(dá)到連續(xù)生產(chǎn)的目的，故也稱為高溫連續(xù)法氯化。

1　氯化反應(yīng)裝置的基本工藝流程及運行要求

1.1氯化反應(yīng)裝置的工藝流程

氯氣由氯干燥系統(tǒng)（或液氯液化后的尾氯）送來，經(jīng)氯氣緩沖罐后經(jīng)由閥門控制從下部進(jìn)入氯化塔。

純苯首先進(jìn)入原苯儲槽，經(jīng)原苯泵打入原苯干燥器脫除其中的水份進(jìn)入干燥苯儲槽，再由干苯泵打入干苯控制干燥器進(jìn)一步脫除水份進(jìn)入高位槽，利用位差，經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計控制從下部進(jìn)入氯化塔。

氯化塔內(nèi)的苯和氯氣在三氯化鐵催化劑的催化作用下發(fā)生氯化取代反應(yīng)，生成氯化苯，氯化氫和少量的多氯苯，保持苯過量以使氯氣反應(yīng)完全并抑制多氯苯的生成。生成的氯化氫氣體連同苯蒸汽從氯化塔頂部由升氣管引出，分別經(jīng)過一段、二段冷凝器。一段冷凝器冷凝下來的苯經(jīng)一段液封器進(jìn)入塔內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，二段冷凝器冷凝下來的苯經(jīng)二段液封進(jìn)入氯化液中間槽，此時，氣相中大部分苯已被冷凝，為使苯完全脫除，還需用填料吸收等方法來脫除氣相中的苯，最后尾氣中氯化氫氣體經(jīng)水吸收轉(zhuǎn)化為鹽酸。

1.2氯化反應(yīng)裝置的運行要求

1.2.1嚴(yán)格控制苯和氯氣含水量

苯和氯氣如果含水過高，會使三氯化鐵催化劑的反應(yīng)表面遭到破壞，因為氯氣與水反應(yīng)生成鹽酸和強(qiáng)氧化性的次氯酸。當(dāng)苯中含水≥0.2%時氯化反應(yīng)就不再正常進(jìn)行，嚴(yán)重時會出現(xiàn)反應(yīng)區(qū)上移或氣相反應(yīng)，局部反應(yīng)劇烈時可將管道燒紅，反應(yīng)的氣體一旦與大氣接觸會立即發(fā)生著火或爆炸。進(jìn)入氯化塔內(nèi)的水分一部分吸收了三氯化鐵和氯化氫變成較濃的鹽酸沉積在氯化塔底部，可以腐蝕催化劑和底部篩板，加快催化劑的損耗，還會加速設(shè)備管道的腐蝕，破壞后工序生產(chǎn)的連續(xù)性。因此，必須嚴(yán)格控制苯和氯氣中含水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.04%。

1.2.2氯化塔中部溫度要控制在80℃左右

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)的一個重要因素。反應(yīng)溫度升高可以加快反應(yīng)速率，在相同的反應(yīng)停留時間內(nèi)反應(yīng)更完全。氯化苯氯化生產(chǎn)的優(yōu)化反應(yīng)溫度是80℃，參照這一指標(biāo)控制反應(yīng)溫度有以下依據(jù)：（1）苯的沸點是80.099℃（常壓下），氯化中部溫度控制在80℃左右，可以使苯在沸騰狀態(tài)下與氯氣反應(yīng)。在沸騰狀態(tài)下分子運行劇烈，可以增加有效碰撞次數(shù)，提高活化能，轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加；（2）苯的氯化是放熱反應(yīng)，加入氯化塔的過量苯從常溫到汽化，吸收的熱量是比熱和汽化熱之和，其中汽化吸熱較多，有助于熱量移除；（3）雖然苯的沸騰對氯化有加速作用，但中部溫度也不能控制過高，當(dāng)溫度高于規(guī)定的指標(biāo)后，一氯苯的轉(zhuǎn)化率會增加，副產(chǎn)二氯苯的轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)提高，生產(chǎn)物中一氯苯與二氯苯的比值減小，苯耗會增加。氯化溫度過高也容易出現(xiàn)氯化反應(yīng)過程中的“黑料”或苯“碳化”等問題。如氯化塔中部溫度過低，一氯苯轉(zhuǎn)化率低影響產(chǎn)量，增大苯循環(huán)量影響消耗。故氯化塔中部溫度一般控制在80℃左右。

1.2.3氯化塔底部要定時排酸

氯化反應(yīng)過程中，由于干苯和一段冷凝回收苯中含有少量的水份及雜質(zhì)，故有酸生成。生產(chǎn)的酸比重高，會沉入氯化塔底部，隨著時間推移積累越來越多，需要定時將其排出，所以氯化塔要定時放酸。如果不能定時放酸，除和原料含水一樣產(chǎn)生危害外，酸水還會腐蝕催化劑，溶蝕的鐵環(huán)殘渣阻塞放凈閥門，使酸水放不出來。

1.2.4氯化二段冷凝設(shè)備“凍結(jié)”的判斷及處理

所謂“凍結(jié)”是指尾氣在冷凝系統(tǒng)中由于控制不當(dāng)，使二段冷凝器溫度過低，使苯在設(shè)備內(nèi)凝結(jié)，堵塞尾氣通道的現(xiàn)象。正常的氯化反應(yīng)過程中如果出現(xiàn)尾氣壓力低，氯化塔頂部氣相壓力高；氯化液下料急，流出后釋放較多的鹽酸氣；從二段冷凝器下料管試鏡處看見沒有下料液流；氯化加苯不穩(wěn)等這些情況可判斷為二段冷凝器“凍結(jié)”。當(dāng)發(fā)現(xiàn)“凍結(jié)”后，應(yīng)立即停止送冷凍鹽水，同時關(guān)小一段冷凝水，使其溫度逐漸回升，恢復(fù)正常。如果實在不能解決，則必須與當(dāng)班調(diào)度聯(lián)系停該氯化塔。

1.2.5氯化反應(yīng)所產(chǎn)生的氯化液發(fā)黑或“出黒料”的原因及措施

氯化液發(fā)黑或“出黒料”產(chǎn)生的原因目前還沒有一個比較確切的論證，根據(jù)多起事故的總結(jié)分析，大致認(rèn)為有以下幾種因素。

（1）原苯質(zhì)量問題。由于原料苯中含硫和噻吩等雜質(zhì)較高副反應(yīng)增加、放熱量增大，加速了反應(yīng)，由于苯汽化所帶走的熱量有限，大量的熱不能及時移出。

（2）冷凝器漏水。冷凝器泄漏，有水進(jìn)入氯化塔，使大量氯化氫迅速溶解于水，放出熱量使局部過熱，導(dǎo)致反應(yīng)熱不能及時轉(zhuǎn)移，反應(yīng)速度加劇，溫度升高有機(jī)物碳化。

（3）物料變黑。氯化塔停車后，如未采取降溫措施，塔內(nèi)殘余游離氯將繼續(xù)與苯、氯氣反應(yīng)，能量不能轉(zhuǎn)移，高溫碳化物料變黑。再開車時碳化物料方才顯露；同時，生產(chǎn)中，在一段、二段冷凝器負(fù)荷一定的情況下，氯氣量瞬間大增，可使反應(yīng)驟然加速，放熱量增加，因傳熱面積不足，則反映熱不能及時移除，使反應(yīng)溫度升高，物料變黑。

（4）氯氣流量變大或變小。氯化反應(yīng)按照常規(guī)操作一般都是將進(jìn)氯量固定后，以加苯量來調(diào)節(jié)氯化塔中部溫度，實現(xiàn)對氯化生產(chǎn)的控制。氯變苯變，反之亦然。但當(dāng)氯氣流量過大或過小時，苯不能及時地匹配即造成熱量無法移出時，將導(dǎo)致氯化液發(fā)黑。

由于氯化液發(fā)黑的程度和引發(fā)的時機(jī)，持續(xù)的時間不同，原因也不會一樣。解決氯化液發(fā)黑或“出黒料”的途徑從使反應(yīng)熱及時移出入手：（1）杜絕干苯帶水或冷凝器漏水；（2）原料采購入廠要加強(qiáng)分析控制；（3）在生產(chǎn)中要規(guī)定最小投料量，正常生產(chǎn)階段要穩(wěn)定氯壓和加苯量；（4）在停車時要嚴(yán)格控制氯化塔中部溫度在60℃以下停止加苯；（5）規(guī)定氯化生產(chǎn)的最大投料量，尾氣冷凝系統(tǒng)冷卻面積與氯化塔不配套時要通過技改保證其配套。總之“出黒料”危害大都通過控制也是可以避免的，在崗操作人員要認(rèn)真做好巡回檢查，按照規(guī)定每小時測量一次比重，即使出了黑料也能及時發(fā)現(xiàn)，將損失減少到最低限度。

2　氯化反應(yīng)裝置運行中的主要防護(hù)措施

2.1氯化塔內(nèi)要定期加裝鐵環(huán)且方法要得當(dāng)

鐵環(huán)作為催化劑添加進(jìn)氯化塔是氯化生產(chǎn)的必要條件，因為催化劑參與反應(yīng)的中間過程，從而改變了反應(yīng)機(jī)理，使反應(yīng)沿著阻力較小的途徑進(jìn)行。在實際的生產(chǎn)中由于溶解，附著夾帶等，催化劑要損失。為使催化劑三氯化鐵在氯化反應(yīng)過程中總量不變，氯化塔運行一定時間要按時加鐵環(huán)。

氯化塔加裝鐵環(huán)有不同的方法，設(shè)備內(nèi)充滿液體加鐵環(huán)可減少對氯化塔襯里的沖擊，但是加完鐵環(huán)應(yīng)盡量設(shè)法放凈內(nèi)部水分，防止從另外的角度損壞設(shè)備，該方法毒氣大，污染環(huán)境，鐵環(huán)中含水量偏多，氯化首次開車易發(fā)生故障。目前，氯化苯生產(chǎn)一般都采用充氮加鐵環(huán)的方法，在加鐵環(huán)前應(yīng)盡量將氯化塔底部先墊足一定數(shù)量的觸媒，然后再封下人孔，以減輕對篩板和椎體的沖擊。加鐵環(huán)時應(yīng)注意保護(hù)測溫電阻，防止損壞。加鐵環(huán)過程中始終充氮，防止產(chǎn)生火花引起爆炸。

2.2石墨設(shè)備安裝使用時要小心

氯化反應(yīng)的冷凝器，均是由非金屬材料石墨制成，石墨耐腐蝕、傳熱性能好，但是材料強(qiáng)度較差，在受到?jīng)_擊或升溫驟變時容易破碎，裂紋或折斷。因此在安裝移動時不可有震動或碰撞。正常生產(chǎn)中升降溫應(yīng)保持均衡穩(wěn)定，要防止二段冷凝器和降膜吸收塔受阻或凍結(jié)，要保持系統(tǒng)的暢通，防止憋壓。尾氣含氯應(yīng)控制在指標(biāo)范圍內(nèi)，過量的氯氣會加快石墨設(shè)備的腐蝕。

2.3管道要定期維修

氯化反應(yīng)由于介質(zhì)含酸量大，容易腐蝕，因此要減少跑、冒、滴、漏，發(fā)現(xiàn)泄漏的地方應(yīng)及時維修，因泄漏被鹽酸氣熏過的管道、設(shè)備、廠房應(yīng)及時用水沖洗，同時還要注意去銹刷漆。

Operation requirements and protective measures of chlorination reaction in the production of chlorinated benzene

ZHAO Xuan，DANG Bin，GAO Ming
（Jining Zhongyin Electrochemical Co.，Ltd.，Jining 272121，China）

Abstract：In this paper，the operation requirements of chlorination reaction in the production of chlorinated benzene are analyzed，and the related protection measures are put forward.

Key words：benzene chloride；benzene；chlorine；chlorination tower；chlorination reaction

中圖分類號：TQ242.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：1009-1785（2016）05-0020-03

收稿日期：2016-01-21