不同類(lèi)型硅膠對(duì)油氣吸附性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究

閆柯樂(lè)

中國(guó)石化安全工程研究院，青島 266071

不同類(lèi)型硅膠對(duì)油氣吸附性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究

閆柯樂(lè)*

中國(guó)石化安全工程研究院，青島 266071

吸附材料的性能對(duì)油氣分子吸附過(guò)程起著關(guān)鍵性的作用。本文系統(tǒng)表征了3種硅膠吸附材料(A型、B型和C型)的結(jié)構(gòu)信息，計(jì)算了其標(biāo)準(zhǔn)特征吸附能，考察了其初次吸附鈍化過(guò)程和動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，A型硅膠具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，而B(niǎo)型硅膠和C型硅膠則為典型的介孔材料，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)吸附特征能可反映其微孔分布；初次鈍化吸附量和動(dòng)態(tài)吸附量變化情況相似，均為A型硅膠最大，B型硅膠次之，C型硅膠最小，微孔分布決定了油氣分子吸附過(guò)程，從而影響對(duì)應(yīng)的吸附量。

油氣回收；硅膠；吸附材料；吸附鈍化；動(dòng)態(tài)吸附；吸附機(jī)理

0 引言

在石油、石化等領(lǐng)域由于汽油等輕質(zhì)油品在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)及銷(xiāo)售等過(guò)程中極易揮發(fā)從而產(chǎn)生嚴(yán)重的油品損耗。例如，我國(guó)2010年生產(chǎn)原油2.03億t，但全國(guó)原油和成品油的總耗量將達(dá)到56萬(wàn)t以上，由此可見(jiàn)油品揮發(fā)損耗造成的經(jīng)濟(jì)損失巨大[1]。因此從2007年開(kāi)始，我國(guó)實(shí)施了一系列最新的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，如《儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 20950-2007)》、《汽油運(yùn)輸大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 20951-2007)》和《加油站大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 20952-2007)》，要求儲(chǔ)油庫(kù)及加油站在裝卸油、儲(chǔ)油和加油時(shí)都應(yīng)實(shí)行密閉收集和回收處理，同時(shí)規(guī)定了油氣回收率應(yīng)不小于95％，油氣排放濃度應(yīng)不大于25 g/m3。另外，2015年國(guó)家環(huán)保部相繼頒布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570-2015)》和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570-2015)》兩個(gè)新標(biāo)準(zhǔn)，相對(duì)于舊標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)某些揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)分子的排放濃度有了更嚴(yán)格的要求。

目前用于油氣回收與凈化技術(shù)主要有：吸收法、吸附法、冷凝法和膜分離法等[2-6]。吸附法由于回收率高、凈化后尾氣排放濃度低及一次性投資成本低等優(yōu)點(diǎn)，單獨(dú)或與其他技術(shù)集成的處理工藝已是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外油氣回收的主要技術(shù)，其中，作為吸附法油氣回收技術(shù)的核心，吸附劑的選擇至關(guān)重要[7-10]。常用的油氣吸附劑為顆粒狀的活性炭，但由于活性炭吸附油氣時(shí)會(huì)放出大量的吸附熱，極易因局部過(guò)熱而造成火災(zāi)隱患，且活性炭孔徑較小，易堵塞孔道從而導(dǎo)致吸附性能下降，嚴(yán)重影響壽命[11]。為此，基于硅膠類(lèi)吸附材料不易燃、孔徑豐富等特點(diǎn)，選用市售的3種硅膠作為油氣吸附材料，首先對(duì)其結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行詳細(xì)的表征，其次對(duì)比分析了其對(duì)油氣分子的吸脫附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用油氣吸附材料包括3種不同孔徑分布的A型、B型和C型硅膠，均為商業(yè)化產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)用93#汽油購(gòu)于中國(guó)石化某加油站。吸附材料的孔結(jié)構(gòu)通過(guò)ASAP 2020物理吸附儀在低溫(77K)下測(cè)定氮?dú)馕?脫附等溫線，利用BET公式計(jì)算吸附材料的比表面積，采用D-R方法計(jì)算微孔體積，孔分布則通過(guò)密度函數(shù)法(Density Function Theory，DFT)獲得。實(shí)驗(yàn)前，在150 ℃的高溫下真空干燥12 h，待在真空環(huán)境下冷卻至室溫后，將其裝入密封袋，抽真空保存。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)步驟

用于評(píng)價(jià)3類(lèi)硅膠吸附材料對(duì)油氣吸附性能的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。該裝置由配氣、吸附、檢測(cè)系統(tǒng)等部分組成。

圖1 油氣吸附-脫附實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Schematic representation of gasoline vapor apparatus setup

配氣過(guò)程：高純氮?dú)獗环殖蓛陕贩謩e通過(guò)可精確控制流量的質(zhì)量流量計(jì)，其中一路氮?dú)馔ㄟ^(guò)置于水浴中的汽油溶劑瓶，鼓泡得到汽油飽和蒸汽后與另一路氮?dú)饣旌?，通過(guò)改變兩路氣體的體積比得到不同體積濃度的模擬油氣氣體，本實(shí)驗(yàn)中油氣初始濃度控制在25 vol％。

吸附過(guò)程：將配制的模擬油氣通過(guò)緩沖瓶后通入裝有120 g硅膠的吸附柱(吸附柱直徑50 mm，吸附柱高度為250 mm)，吸附柱出口的油氣濃度由RI-415型紅外可燃?xì)怏w檢測(cè)儀(日本理研計(jì)器株式會(huì)社生產(chǎn))實(shí)時(shí)檢測(cè)；吸附柱溫度采用數(shù)顯式熱電偶測(cè)量，置于吸附柱120 mm高度處；吸附柱外層采用保溫棉隔熱保溫。

脫附過(guò)程：若吸附柱達(dá)穿透后，關(guān)閉出口閥門(mén)，下端連接至真空泵進(jìn)行抽真空脫附(真空度為0.1 MPa)15 min后，通過(guò)調(diào)節(jié)反吹氣口閥門(mén)開(kāi)度，在真空度為0.085 MPa條件下再次脫附5 min。

本實(shí)驗(yàn)中初次鈍化吸附量和動(dòng)態(tài)吸附量均由重量法確定，由式(1)進(jìn)行計(jì)算：

其中，q為相應(yīng)的吸附量，mg/g；mi為達(dá)到初次吸附鈍化穿透或動(dòng)態(tài)穿透時(shí)吸附柱的質(zhì)量，g；m0為吸附前吸附柱的質(zhì)量，g；ma為硅膠吸附材料質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 氮?dú)馕?脫附等溫線

圖2是3種硅膠吸附材料在77 K時(shí)對(duì)氮?dú)獾奈?脫附等溫線，從圖2中可以看出，A型硅膠的氮?dú)馕降葴鼐€在低壓區(qū)(P/P0＜ 0.05)迅速上升，具有較高的氮?dú)馕搅浚f(shuō)明A型硅膠含有豐富的微孔，而C型硅膠在相應(yīng)的低壓區(qū)則對(duì)氮?dú)馕搅枯^小，則表明C型硅膠在微孔分布較少；B型硅膠和C型硅膠的脫附等溫線與吸附等溫線不重合，產(chǎn)生明顯脫附滯后回環(huán)，這是由于發(fā)生了介孔的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，說(shuō)明含有一定量的介孔分布。另外，B型硅膠與C型硅膠的氮?dú)馕搅吭?.05＜P/P0＜0.9范圍內(nèi)，隨著分壓的增加均有較為明顯的上升趨勢(shì)，也可說(shuō)明此兩類(lèi)硅膠均含有豐富的介孔。

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)分布

圖3是采用DFT計(jì)算的3種硅膠吸附材料的孔徑分布圖。從圖3中可知，A型硅膠具有豐富的微孔分布，而B(niǎo)型和C型硅膠則具有明顯的介孔分布，這與氮?dú)馕?脫附等溫線所得結(jié)果相一致。結(jié)合圖2和圖3，3種硅膠吸附材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)匯總于表1中。

圖2 77 K時(shí)3種硅膠吸附材料的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig. 2 N2adsorption-desorption isotherms of the three kinds of silica gels at 77 K

由表1可知，3種硅膠吸附材料孔結(jié)構(gòu)差別較大，A型硅膠具有豐富的微孔分布，BET比表面積和微孔孔容大小順序?yàn)椋篈型＞B型＞C型，對(duì)應(yīng)的平均孔徑大小順序則為：C型＞B型＞A型。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)吸附特征能

在吸附材料對(duì)吸附質(zhì)進(jìn)行吸附時(shí)，存在相應(yīng)的吸附勢(shì)。吸附勢(shì)的大小反映出吸附劑對(duì)吸附質(zhì)吸附能力的大小，一般而言，吸附勢(shì)的大小可以利用D-R方程來(lái)描述，通過(guò)吸附等溫線的D-R方程進(jìn)行線性擬合，可得出活性炭的特征吸附能E0。通常D-R方程的形成為：

兩邊取對(duì)數(shù)后：

其中，W為平衡吸附量，cm3/g；W0為微孔極限吸附容量，cm3/g；E0、E分別為標(biāo)準(zhǔn)吸附質(zhì)氮和所用吸附質(zhì)的特征吸附能；A為吸附勢(shì)，A=RTln(P0/P)；β為吸附親和系數(shù)，N2的親和系數(shù)為0.33；P、P0分別為平衡壓力和飽和蒸氣壓；T為熱力學(xué)溫度，K；R為通用氣體常數(shù)?；贒-R方程，實(shí)驗(yàn)采用的3種硅膠吸附材料通過(guò)線性關(guān)聯(lián)后，所得具體參數(shù)如表2所示。

由于D-R方程作為吸附勢(shì)理論的一個(gè)代表，適用于中、低分壓的微孔填充過(guò)程，能夠準(zhǔn)確的描述吸附質(zhì)在微孔范圍內(nèi)的吸附行為。由表2可知，3種硅膠對(duì)應(yīng)的特征吸附能大小順序?yàn)椋篈型＞B型＞C型，由此說(shuō)明A型硅膠在微孔區(qū)域中對(duì)氮?dú)馕匠潭茸顝?qiáng)，其微孔分布最為豐富，與2.1中孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果相符。

2.3 吸附性能實(shí)驗(yàn)分析

2.3.1 初次吸附鈍化過(guò)程

圖3 3種硅膠吸附材料的孔徑分布圖Fig. 3 Pore size distributions of the gels

表1 3種硅膠吸附材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure properties of the gels

表2 3種硅膠吸附材料標(biāo)準(zhǔn)特征吸附能Table 2 Standard adsorption energy of the gels

由結(jié)構(gòu)表征結(jié)果已知，3種硅膠吸附材料均含有豐富的孔結(jié)構(gòu)，且本實(shí)驗(yàn)采用真空的方式進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)，因此在考察硅膠吸附材料對(duì)油氣分子動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程之前，應(yīng)對(duì)其進(jìn)行吸附鈍化處理。在本實(shí)驗(yàn)中，若出口濃度為進(jìn)口濃度的0.5(C/C0= 0.5)時(shí)，即認(rèn)為初次吸附鈍化穿透，鈍化過(guò)程完成，此時(shí)對(duì)應(yīng)的吸附量為初次吸附量。圖4為實(shí)驗(yàn)測(cè)定的3種硅膠吸附材料初次吸附鈍化過(guò)程出進(jìn)口濃度比隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間變化情況。圖5為3種硅膠吸附材料對(duì)應(yīng)的初次吸附量。

圖4 3種硅膠吸附材料初次吸附鈍化過(guò)程出進(jìn)口濃度比隨時(shí)間變化情況Fig. 4 Adsorption breakthrough curves of gasoline vapor on the silica gels at the frst passivation stage

由圖5可知，3種硅膠對(duì)油氣分子初次吸附量相差較大，A型硅膠初次吸附最大，B型硅膠次之，C型硅膠最小，初次吸附量間的差異與孔結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，A型硅膠微孔孔容較大，易于吸附油氣分子，則對(duì)應(yīng)吸附量則較大。3種硅膠初次吸附量分別為151.58 mg/g、98.16 mg/g和56.91 mg/g。

2.3.2 初次鈍化過(guò)程熱效應(yīng)

3種硅膠吸附材料在首次吸附鈍化時(shí)的床層溫度變化情況見(jiàn)圖6。如圖6所示，隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng)，3種硅膠吸附材料的床層溫度均是先急劇上升，而后逐漸下降至常溫。這是因?yàn)槲竭^(guò)程是放熱反應(yīng)，隨著吸附材料對(duì)油氣的吸附量增加，放熱量增大，因此床層溫度急劇升高。隨著吸附逐漸達(dá)到飽和，放熱量不在增加，而流動(dòng)油氣帶走熱量的作用逐漸占主導(dǎo)，進(jìn)而床層溫度逐漸下降。3種硅膠吸附材料相比，A型硅膠初次鈍化時(shí)吸附量最大，因此其溫度變化最為明顯。

2.3.3 動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程分析

由于在《加油站大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)油氣排放濃度的限定為不大于25 g/m3，因此在考察吸附材料對(duì)油氣分子動(dòng)態(tài)吸附性能過(guò)程中，若出口濃度達(dá)到25 g/m3時(shí)，則認(rèn)為吸附材料已達(dá)動(dòng)態(tài)穿透，此時(shí)對(duì)應(yīng)的吸附量為動(dòng)態(tài)吸附量。圖7為3種硅膠材料動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程中出口濃度隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間變化情況。為了更準(zhǔn)確考察吸附材料對(duì)油氣分子的動(dòng)態(tài)吸附特征，本實(shí)驗(yàn)中對(duì)每種硅膠均進(jìn)行了3次動(dòng)態(tài)吸附重復(fù)實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如表3所示，相應(yīng)的吸附量對(duì)比情況見(jiàn)圖8。

圖5 3種硅膠吸附材料對(duì)油氣分子初次吸附量Fig. 5 First adsorption capacity of gasoline vapor on the gels

圖7 3種硅膠吸附材料動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程出口濃度比隨時(shí)間變化情況Fig. 7 Adsorption breakthrough curves of gasoline vapor on the gels at the dynamic adsorption stage

表3 3種硅膠吸附材料初次鈍化吸附量與動(dòng)態(tài)吸附量對(duì)比Table 3 First adsorption capacity and dynamic adsorption capacity of gasoline vapor on the gels

圖8 3種硅膠吸附材料吸附量隨吸附次數(shù)變化情況Fig. 8 Variation of adsorption capacity on the three silica gels with adsorption time

由表3可知，與初次鈍化吸附量變化情況相似，3種硅膠3次平均動(dòng)態(tài)吸附量分別為：A型硅膠33.14 mg/g，B型硅膠24.03 mg/g，C型硅膠18.05 mg/g，造成以上變化情況的原因同樣由結(jié)構(gòu)所決定，由于A型硅膠微孔結(jié)構(gòu)豐富，對(duì)油氣分子吸附能力強(qiáng)，而C型硅膠均為介孔分布，幾乎無(wú)微孔分布，因此導(dǎo)致油氣分子吸附量較小。由圖8可知，3種硅膠吸附材料動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)重復(fù)性均良好。

3 結(jié)論

(1) 3種硅膠吸附材料孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，A型硅膠具有豐富的微孔分布，BET比表面積可達(dá)700 m2/g，而B(niǎo)型和C型硅膠為明顯的介孔材料，微孔孔容較??；利用D-R方程計(jì)算了3種硅膠對(duì)氮?dú)獾臉?biāo)準(zhǔn)吸附特征能，并解釋說(shuō)明了其與微孔分布間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，通過(guò)吸附材料結(jié)構(gòu)中的微孔占有率在一定程度上可反映對(duì)氣體分子的吸附能力。

(2) 由3種硅膠的初次吸附鈍化實(shí)驗(yàn)可知，A型硅膠初次吸附最大，吸附量可達(dá)151.58 mg/g，B型硅膠次之，C型硅膠初次吸附量最小。初次吸附量間的差異與孔結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，A型硅膠微孔孔容較大，易于吸附油氣分子，則對(duì)應(yīng)吸附量則較大，且初次鈍化過(guò)程熱效應(yīng)變化情況相似。

(3) 動(dòng)態(tài)吸附量變化情況與初次鈍化吸附量相似，A型硅膠同樣動(dòng)態(tài)吸附量最大，為33.14 mg/g，且動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)重復(fù)性良好。

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Experimental study of the adsorption of gasoline vapor on different silica gels

YAN Kele
SINOPEC Research Institute of Safety Engineering, Qingdao 266071, China

The performance of adsorbents plays a critical role in the adsorption of gasoline vapor mixtures. Therefore, this paper systematically characterized the pore structure information of three kinds of silica gels, gel-A, gel-B and gel-C. The standard adsorption energies were calculated, and the performance of the frst passivation adsorption and dynamic adsorption were also investigated. The experimental results showed that gel-A is rich in microporous area, however, gel-B and gel-B exhibit obvious mesoporous character. The standard adsorption energy calculated can also reveal the microporous distribution of the three silica gels. In addition, the adsorbed capacity of frst passivation and dynamic adsorption shows the same trend, gel-A ＞ gel-B ＞ gel-C. Gasoline vapor adsorption on silica gels was determined by microporous distribution, thus affecting the corresponding adsorption capacity.

oil vapor recovery; silica gels; adsorbent; adsorbent passivation; dynamic adsorption; adsorption mechanism

2016-11-15

10.3969/j.issn.2096-1693.2016.03.039

(編輯 付娟娟)

閆柯樂(lè). 不同類(lèi)型硅膠對(duì)油氣吸附性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究. 石油科學(xué)通報(bào), 2016, 03: 434-441

YAN Kele. Experimental study of the adsorption of gasoline vapor on different silica gels. Petroleum Science Bulletin, 2016, 03: 434-441. doi: 10.3969/j.issn.2096-1693.2016.03.039

*通信作者, yankele214@163.com