王瀟敏，康麗

（中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原030051）

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焦化廢水深度處理技術(shù)的研究進(jìn)展

王瀟敏，康麗

（中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原030051）

摘要：焦化廢水回用于循環(huán)冷卻水，實(shí)現(xiàn)水資源的再利用及焦化廢水的零排放，是環(huán)境保護(hù)和能源節(jié)約的要求。本文介紹了焦化廢水的幾種深度處理技術(shù)，如吸附法、混凝沉淀法、生物化學(xué)法、高級(jí)氧化法、膜分離法等，分析了這些技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。展望了焦化廢水深度處理的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：焦化廢水；深度處理；發(fā)展方向

焦化廢水是煤制焦、煤氣凈化等過程中產(chǎn)生的以含酚為主的典型高濃度有機(jī)廢水，其水質(zhì)成分復(fù)雜，含大量的有機(jī)污染物和有毒無機(jī)物，可生物降解性差，是工業(yè)中最難處理的一類廢水。目前國(guó)內(nèi)大部分的焦化廠普遍采用預(yù)處理（除油/蒸氨/脫酚等）—厭氧—兼氧—好氧—二沉池（上清液回流至兼氧，污泥回流至好氧），即預(yù)處理+A2O工藝，處理后焦化廢水指標(biāo)基本穩(wěn)定在二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，至于滿足一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，還受多種因素制約。隨著國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格以及水資源的日益緊張，對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理，將其回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，具有顯著的社會(huì)效益、環(huán)境效益及經(jīng)濟(jì)效益。

1　焦化廢水深度處理技術(shù)

目前，焦化廢水深度處理技術(shù)主要包括吸附法、混凝沉淀法、生物化學(xué)法、高級(jí)氧化法和膜分離法［1］。

1.1吸附法

吸附法是利用吸附劑的多孔性和大的比表面積，對(duì)焦化廢水中的污染物質(zhì)進(jìn)行吸附從而達(dá)到分離。常見吸附劑有活性炭，粉煤灰，樹脂等。Tang等［2］采用改性粉煤灰（MCFA）來吸附焦化廢水中的有機(jī)污染物，結(jié)果表明：，當(dāng)MCFA的劑量為2.0 g/L，pH 值6.0，攪拌600min后，COD去除率可以達(dá)到94.2%。Zhang等［3］研究了活性炭吸附焦化廢水中的有機(jī)物，結(jié)果表明：活性炭的用量為200g/L，在40℃下攪拌6h后，焦化廢水的COD去除率達(dá)到91.6%，除色率達(dá)到90%。隨著溫度的升高，活性炭對(duì)COD的吸附增強(qiáng)，這表明吸附是化學(xué)吸附而不是一種物理現(xiàn)象。

吸附法具有處理效果好、方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但是活性炭吸附需要再生，再生設(shè)備容易腐蝕，運(yùn)行的成本較高，推廣和應(yīng)用將受到限制。

1.2混凝沉淀法

混凝沉淀法是在廢水中加入一定量的混凝劑，使廢水中難以沉淀或過濾的污染物通過物理或化學(xué)作用使其集結(jié)成較大的顆粒，從而達(dá)到分離的目的。Sun等［4］將聚苯乙烯泡沫塑料廢料碎成小塊，沉侵到98%的硫酸溶液中形成水溶性的聚合物聚苯乙烯硫酸（PSS），作為混凝劑，用它來去除焦化廢水中的苯酚。PSS的混凝性能隨著它濃度的增加而增強(qiáng)。當(dāng)PSS在廢水中的濃度從5mg/L增加到20mg/L時(shí)，苯酚的去除率從27%增加到96%。PSS是一種穩(wěn)定的混凝劑。

混凝法具有操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是處理過程中混凝劑常要分步加入、工藝繁瑣。目前研究的重點(diǎn)是開發(fā)新型高效復(fù)合混凝劑，可提高廢水處理效率。

1.3生物化學(xué)法

生物化學(xué)法是利用微生物的生物化作用，將復(fù)雜的有機(jī)物分解為簡(jiǎn)單物質(zhì)，將有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)，使焦化廢水得到凈化。目前用于焦化廢水深度處理的生物化學(xué)法主要有曝氣生物濾池（BAF）和膜生物反應(yīng)器（MBR）。Zhang等［5］將臭氧氧化法和曝氣生物濾池法結(jié)合在一起處理焦化廢水，結(jié)果表明：在臭氧的劑量為60mg/L，pH為7.5，接觸時(shí)間為50min的最佳條件下，出水BOD5/COD由0.09提高到0.43。COD、BOD5、NH+4-N和色度的去除率分別為49.7%，58.8%，75.8%，91.1%。Zhu等［6］用厭氧/缺氧/沸石-膜生物反應(yīng)器來處理焦化廢水。結(jié)果表明：經(jīng)反應(yīng)器處理過的焦化廢水具有穩(wěn)定的COD值（158.5±21.8 mg/L）和氨的濃度（8.56±7.30 mg/L）。

BAF是一種新型生物膜法，其特點(diǎn)是集生物氧化和截留懸浮固體于一體，節(jié)省了后續(xù)沉淀池，具有基建投資少、出水水質(zhì)好、運(yùn)行費(fèi)用省等優(yōu)點(diǎn)。MBR主要是先利用生物技術(shù)去除水中可生物降解的有機(jī)污染物，然后利用膜技術(shù)過濾懸浮物和水溶性大分子物質(zhì)。具有處理效率高、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，是21世紀(jì)最具有發(fā)展前景的污水處理技術(shù)。

1.4高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化法是指通過不同途徑產(chǎn)生具有高反應(yīng)活性的羥基自由基（·OH），再利用其強(qiáng)氧化性將水中的有機(jī)污染物降解成小分子物質(zhì)，甚至直接轉(zhuǎn)化為CO2和水。常用高級(jí)氧化法有Fenton氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法、光催化氧化法和超聲波氧化法等。

1.4.1Fenton氧化法

Fenton氧化法采用H2O2為氧化劑，利用Fe2+的催化作用，產(chǎn)生具有很強(qiáng)氧化能力的（·OH）自由基。具有反應(yīng)快、反應(yīng)條件溫和、處理效果好且無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但Fenton氧化體系的pH適用范圍較窄，且反應(yīng)過程中常會(huì)產(chǎn)生難處理的含鐵污泥。

袁茂彪等［7］用微波-Fenton氧化法深度處理焦化廢水，研究表明：廢水pH為3，F(xiàn)eSO4投加量為300mg/L，H2O2總投加量為900mg/L，H2O2分3次投加，微波功率500W，溫度設(shè)為50℃，反應(yīng)時(shí)間為30min。廢水濁度、色度和COD去除率分別為97.59%、95.62%、86.21%，都達(dá)到工業(yè)回用水標(biāo)準(zhǔn)。

1.4.2臭氧氧化法

臭氧氧化法是應(yīng)用臭氧將焦化廢水中各類污染物高效氧化為無害物質(zhì)，達(dá)到除臭、脫色、殺菌的效果。過量的臭氧在水中分解為O2，不造成二次污染，但該方法存在投資高、耗電大等缺點(diǎn)，而且對(duì)操作的要求嚴(yán)格，以防臭氧泄露對(duì)環(huán)境造成污染。

趙立臣等［8］采用臭氧催化氧化法處理焦化廢水中的氰化物，設(shè)計(jì)合理的實(shí)驗(yàn)方案，討論了O3的投加量、催化劑加入量以及溶液初始pH值對(duì)總氰去除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)O3投加量為84.35 mg/L、催化劑用量為120 mg/L、pH值為9.26，此時(shí)溶液中殘留的總氰濃度為0.884 mg/L，總氰去除率為91.38%，可以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放.

1.4.3電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是利用電化學(xué)反應(yīng)來降解焦化廢水。污染物在電極上會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，或者利用電極表面產(chǎn)生強(qiáng)氧化活性物質(zhì)使污染物氧化還原。該法處理效率高，但能耗大。王春榮等［9］采用摻硼金剛石（BDD）電極電化學(xué)氧化法降解模擬焦化廢水中的喹啉。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)初始喹啉質(zhì)量濃度為50.0 mg/L、電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.05 mol/L、模擬廢水pH為7、電流密度為30 mA/cm2、電解時(shí)間為2.5 h、極板總面積與模擬廢水體積的比為160 cm2/ cm3的條件下，喹啉降解率接近100%；TOC由初始時(shí)的29.43 mg/L降至5.76 mg/L，TOC去除率達(dá)80%；COD由初始時(shí)的95.25 mg/L降至20.65 mg/L，COD去除率達(dá)78%。

1.4.4光催化氧化法

光催化氧化法是由光激發(fā)半導(dǎo)體催化劑產(chǎn)生光生電子和光生空穴，從而引發(fā)氧化還原反應(yīng)，達(dá)到降解有機(jī)物的目的。一般使用的半導(dǎo)體催化劑是TiO2。Wang等［10］研究了高鐵酸鹽先氧化焦化廢水，然后采用TiO2光催化劑來催化降解焦化廢水中的氰化物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：pH為5，高鐵酸鹽的濃度為10.88mg/L的條件下，焦化廢水中的氰化物由13.5mg/L減小到2.9mg/L。之后TiO2光催化氧化4h，可以將廢水中氰化物幾乎全部去除，這意味著先用高鐵酸鹽氧化，再用光催化氧化是去除焦化廢水中氰化物的有效方法。Liu等［11］以TiOSO4和CO（NH2）2為原料，采用水熱法制備鐵氮摻雜的二氧化鈦粉末，紫外可見漫反射光譜表明，粉末的光吸收紅移到605nm。摻雜二氧化鈦粉末在陽(yáng)光照射下的降解焦化廢水中表現(xiàn)出良好的光催化活性。經(jīng)光催化處理的焦化廢水的生物處理的能力大大提高，更適合用生化方法進(jìn)一步處理。

光催化氧化法的優(yōu)點(diǎn)是具有能耗低、無二次污染，但存在量子效率低、利用波長(zhǎng)范圍窄、電子空穴復(fù)合率高等問題。因此，開發(fā)催化活性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、效率高的光催化劑是光催化氧化技術(shù)的發(fā)展方向。

1.4.5超聲波氧化法

利用超聲波處理水中的難降解有機(jī)污染物是近年發(fā)展起來的一項(xiàng)新型水處理技術(shù)。超聲波通過其空化效應(yīng)、機(jī)械剪切及微絮凝作用去除水中污染物［12］。因此與其他處理技術(shù)的聯(lián)用是超聲波水處理技術(shù)的發(fā)展方向．韓劍宏等［13］采用超聲波改性過的硅酸鈣來深度處理焦化廢水生化出水。結(jié)果表明：在改性硅酸鈣投加的質(zhì)量濃度為20.0 g/L、振蕩時(shí)間45 min、pH=6的條件下，NH3-N的去除率為66.16%，COD的去除率為41.16%，在相同條件下，改性硅酸鈣的效果優(yōu)于硅酸鈣。

超聲波氧化處理過程具有操作簡(jiǎn)單、方便等優(yōu)點(diǎn)，但超聲波的產(chǎn)生需要消耗大量的能量，能耗較高。

1.5膜分離法

膜分離法是一種具有巨大潛力和實(shí)用性的廢水處理技術(shù)，其原理是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，通過在膜兩邊施加一個(gè)推動(dòng)力（如濃度差、壓力差、電位差等），使廢水中的組分選擇性的透過膜，從而達(dá)到分離凈化的目的。周超等［14］采用雙膜法工藝處理回用焦化廢水，以混凝沉淀體系作為預(yù)處理工藝，保證超濾進(jìn)水水質(zhì)。結(jié)果表明：反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水COD＜5mg/L，電導(dǎo)率穩(wěn)定在30μS/cm左右，水質(zhì)指標(biāo)符合中試預(yù)期；對(duì)超濾膜元件進(jìn)行2次化學(xué)清洗，通量可基本恢復(fù)到初始值。

膜分離技術(shù)應(yīng)用于廢水處理具有能耗低、效率高、流程簡(jiǎn)單、出水水質(zhì)優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。但投資成本大，限制了廣泛應(yīng)用。因此，膜分離法的主要研究方向是開發(fā)高效低成本的過濾膜。

2　展望

目前，針對(duì)焦化廢水深度處理的技術(shù)研究很多，但在實(shí)際中，由于投資和運(yùn)行成本高，技術(shù)工業(yè)化不成熟等問題，不能很好的應(yīng)用。因此，一方面進(jìn)一步研究、開發(fā)處理效果好、投資運(yùn)行費(fèi)用低、無二次污染、易于操作管理的新技術(shù)，另一方面將現(xiàn)有方法進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，取長(zhǎng)補(bǔ)短，找到最佳組合工藝，并完善工藝使之能最快的工業(yè)化，將是焦化廢水深度處理的發(fā)展方向。

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Research progress on advanced treatment for coking wastewater

WANG Xiao-min，KANG Li
（School of Science，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China）

Abstract:It is the requirement of environmental protection and energy conservation that recyclingcokingwastewater as recirculatingcoolingwater.It can realize the reuse of water resources and the zero discharge of cokingwastewater.In this paper，some advanced treatment technologies of coking wastewater are introduced，such as adsorption，coagulation sedimentation，biochemical，advanced oxidation，membrane separation，analyzed the advantages and disadvantages of these processingmethods.At the end，the developingdirection of advanced treatment of cokingwastewater is forecast.

Keywords:cokingwastewater；advanced treatment；developingdirection

doi：10.3969/j.issn.1008-1267.2016.01.003

中圖分類號(hào)：X703.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-1267（2016）01-0006-04

收稿日期：2015-06-25

作者簡(jiǎn)介：王瀟敏（1990-），女，中北大學(xué)在讀研究生，主要從事研究光催化。