我國(guó)海上油田清水劑的應(yīng)用

李家俊，曹陽(yáng)，王素芳

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131）

我國(guó)海上油田清水劑的應(yīng)用

李家俊，曹陽(yáng)，王素芳

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131）

本文以化學(xué)成分作為劃分依據(jù)，分別對(duì)無(wú)機(jī)清水劑、有機(jī)類高分子清水劑、復(fù)合清水劑等在我國(guó)海上油田的應(yīng)用情況進(jìn)行了綜述。發(fā)現(xiàn)：無(wú)機(jī)清水劑應(yīng)用相對(duì)較少；有機(jī)清水劑是目前的主流產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于海洋油田采油污水處理；復(fù)合清水劑針對(duì)特定乳狀液的處理要求應(yīng)運(yùn)而生，針對(duì)性更強(qiáng)，對(duì)于特殊油質(zhì)的油田具有良好的適用性。

海上油田；清水劑；采油污水

在油田開(kāi)采過(guò)程中，隨著蒸氣驅(qū)油、表面活性劑、聚合物及三元復(fù)合驅(qū)油等采油工藝技術(shù)的實(shí)施，原油脫水后的污水處理難度增大［1］，而對(duì)于海上油田開(kāi)采過(guò)程，隨著我國(guó)海洋環(huán)保法規(guī)的日趨完善和海上油田空間有限，污水迅速脫油和清水處理尤為重要［2］。通過(guò)清水劑的加入可以明顯改善原油流程脫出污水水質(zhì)，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。按照功能特性劃

1 無(wú)機(jī)清水劑

無(wú)機(jī)清水劑主要是鐵鹽、鋁鹽及其水解聚合產(chǎn)物［1］。無(wú)機(jī)清水劑通過(guò)增加混凝固體的碰撞，使其水解產(chǎn)物附聚、架橋絮凝形成可沉降的或可過(guò)濾的絮凝物，更進(jìn)一步通過(guò)化學(xué)橋聯(lián)，最終完成對(duì)污水中的油水分離及有害雜質(zhì)的分離，達(dá)到回收油品、使污水得到凈化的目的，以滿足后續(xù)處理工序?qū)λ|(zhì)的要求或達(dá)到國(guó)家對(duì)污水的排放要求［4，5］。李秀妹等［6］以溶膠（硅溶膠、鋁溶膠、鐵溶膠）為基礎(chǔ)，以磷、鎂、鋅，錳和鈷等為輔助元素，制備并篩選了NSAFMnS和NFAC等2種整體性能較為突出的無(wú)機(jī)微顆粒清水劑；采用加量20mg/L的NSAFMnS和NFAC處理勝利油田樁西聯(lián)合站濁度130.47NTU、含油24.13 mg/L的采油污水，濁度去除率分別為75.89%和78.19%，油度去除率分別為78.52%和81.02%。韓霞等［7］研制了以陽(yáng)離子聚合鋁鐵為主的清水劑SH-1，并研究了注入海水處理工藝；建立了一套海水凈化處理小型模擬裝置，將懸浮物含量為數(shù)百mg/L的海水綜合處理后達(dá)到了油田注水標(biāo)準(zhǔn)。

2 有機(jī)類高分子清水劑

相比于無(wú)機(jī)清水劑，以有機(jī)絮凝劑、反相破乳劑和螯合劑為代表的有機(jī)清水劑具有用量少、效能高的特點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于我國(guó)海洋油田的污水處理中。在我國(guó)海上油田中使用的主要有聚醚類、季銨鹽類、聚酰胺類清水劑。

2.1 聚醚類清水劑

聚醚類清水劑在我國(guó)海上油田應(yīng)用較早。20世紀(jì)90年代，勝利油田設(shè)計(jì)院研制的CW-01陽(yáng)離子聚醚型清水劑，對(duì)污水中的乳化油滴具有中和電荷、吸附橋聯(lián)、絮凝聚結(jié)功能，與當(dāng)時(shí)國(guó)外同一類型的藥劑相比，性能更優(yōu)；截止至1995年，已推廣應(yīng)用于勝利油田7個(gè)采油廠的11座處理站［2］。大港油田灘海開(kāi)發(fā)公司研發(fā)的KYFP-1聚醚型清水劑，與CW-01清水劑相比，其除油、除懸浮物性能更強(qiáng)：在大港油田灘海地區(qū)的埕海1-1人工島的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中，表現(xiàn)出很強(qiáng)的適應(yīng)性、凈水效果明顯［8］；王勇［3］開(kāi)發(fā)的支化陽(yáng)離子聚醚類清水劑，在渤海埕北油田現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)藥劑加注質(zhì)量分?jǐn)?shù)3×10%-3，原油一級(jí)水相出口含油由62×10%-3降低到4×10%-2，外排污水含油2×10%-3由降低到12×10%-4，評(píng)價(jià)效果良好。沈明歡等［9］研制出的陽(yáng)離子型清水劑HEU-7，通過(guò)對(duì)模擬聚驅(qū)采出水和渤海綏中36-1油田聚驅(qū)采出水除油效果的室內(nèi)評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)該陽(yáng)離子型嵌段聚醚清水劑有較好的除油效果，同時(shí)對(duì)懸浮顆粒具有較強(qiáng)的絮凝作用，當(dāng)其用量為60mg/L時(shí)，沉降30min污水除油率達(dá)到90%以上。

2.2 季銨鹽類清水劑

王素芳等［10］研制了非離子、枝狀陽(yáng)離子清水劑TS-761，該清水劑兼具電性中和、吸附架橋、替換等作用，適于冀東油田采油污水處理；郝蘭鎖等［11］對(duì)有星狀結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子聚季銨鹽類清水劑TS-786A的在海上油田采油污水處理中的凈水性能，以及與現(xiàn)場(chǎng)所用破乳劑、緩蝕劑的配伍性進(jìn)行了研究：發(fā)現(xiàn)TS-786A具有快速反相破乳除油的性能，相比之前使用的國(guó)外藥劑，其性能更優(yōu)異，除油、除懸浮物的性能更為突出；另外，李鋒等［12］也對(duì)清水劑TS-786A在流花海上油田的使用情況進(jìn)行了介紹。中海石油（中國(guó)）有限公司湛江分公司的胡徐彥等［13］以多乙烯多胺等有機(jī)胺與環(huán)氧氯丙烷開(kāi)環(huán)聚合制得線形聚季銨鹽，再以聚酰胺－胺為交聯(lián)劑，最終制得的陽(yáng)離子星狀聚季銨鹽清水劑；瓶試和海上某油田現(xiàn)場(chǎng)使用實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)添加質(zhì)量濃度為12mg/L時(shí)，該清水劑能夠?qū)⒛秤吞锿馀潘唾|(zhì)量濃度從35 mg/L降至10 mg/L，保證了油田外排水含油質(zhì)量濃度小于國(guó)家控制排放標(biāo)準(zhǔn)。甘二勇等［14］以7種常見(jiàn)的陽(yáng)離子表面活性劑為清水劑，考察其對(duì)海上某油田含聚合物廢水的處理效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：陽(yáng)離子季銨鹽表面活性劑加入到含聚合物廢水中后，先會(huì)與連續(xù)水相中的水解聚丙烯酰胺（HPAM）發(fā)生靜電中和作用，剩余的表面活性劑擴(kuò)散至油水界面與界面處HPAM作用后破壞HPAM對(duì)油滴的穩(wěn)定作用，從而達(dá)到絮凝效果。

2.3 丙烯酰胺類

檀國(guó)榮等［15］針對(duì)渤海油田聚合物驅(qū)生產(chǎn)污水，以丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨主要原料，合成了干粉型、水溶液型、油包水乳液型和水包水型4類清水劑，研究了反應(yīng)條件對(duì)清水劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)：油包水乳液型清水劑和水包水型清水劑適合于海上聚合物驅(qū)油田污水處理。另外，他們采用由陽(yáng)離子聚酰胺-胺、聚環(huán)氧氯丙烷季銨鹽、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和水進(jìn)行混合所得清水劑，針對(duì)渤海油田聚合物驅(qū)水包油乳狀液具有良好的破乳性能，脫油率達(dá)80%［16］。姜濤等［17］針對(duì)渤海綏中36-1油田，確定了以聚二甲基二烯丙基氯化銨為主劑的清水劑BHQ-04替代無(wú)機(jī)聚合氯化鋁清水劑BHQ-10，并在綏中36-1油田Ⅰ期中心處理平臺(tái)開(kāi)展了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，處理后的污水達(dá)到注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。石茂?。?8］以淀粉為原料，通過(guò)交聯(lián)、醚化等反應(yīng)得到二硫代氨基甲酸鹽改性淀粉（DTCS），然后以DTCS為骨架與丙烯酰胺在引發(fā)劑作用下進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，合成DTCS-AM改性淀粉清水劑，該清水劑對(duì)勝利油田鉆井廢水具有較強(qiáng)的絮凝能力，清水劑用量為80 mg/L時(shí)，其COD去除率大于95%。中國(guó)海油渤海石油采油工程技術(shù)服務(wù)公司［19］開(kāi)發(fā)針對(duì)渤海QHD32-6油田開(kāi)發(fā)的聚丙烯酰胺類BHQ系列清水劑性能良好，與BH系列破乳劑聯(lián)合使用，可使外輸原油含水≤0.5%，外排污水含油≤30 mg/L。相比于BHQ系列的聚合氯化鋁清水劑，聚丙烯酰胺類的BHQ系列清水劑在康菲石油公司的PL9-3油田的清水效果更好［20］。李首道［21］針對(duì)渤海油田水質(zhì)特點(diǎn)，篩選復(fù)配出一種聚丙烯酰胺類采油污水處理劑配方，并著重從聚合物對(duì)含油污水處理的影響、處理工藝、凈水藥劑體系配方、凈水機(jī)理等方面對(duì)聚合物污水的處理進(jìn)行了研究。

3 復(fù)合清水劑

復(fù)合清水劑是現(xiàn)階段清水劑研究的重要方向之一。在復(fù)配中，無(wú)機(jī)高分子成分和有機(jī)高分子成分協(xié)同作用，通過(guò)無(wú)機(jī)成分吸附雜質(zhì)和懸浮微粒，使形成的顆粒逐漸增大；有機(jī)成分通過(guò)自身的橋聯(lián)作用，利用吸附在有機(jī)高分子上的活性基團(tuán)產(chǎn)生網(wǎng)捕作用，網(wǎng)捕其它雜質(zhì)顆粒一同下沉。同時(shí)，無(wú)機(jī)鹽的存在使污染物表面電荷中和，促進(jìn)有機(jī)高分子的絮凝作用，大大提高清水效果［22］。

唐瓊等［23］以有機(jī)胺、二硫化碳、金屬鹽等為原料，制備了多功能清水劑，并采用該清水劑對(duì)勝利油田廢水進(jìn)行了處理試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)其用量為25 mg/L時(shí)，氣井廢水的油、懸浮物、CODCr、色度去除率分別為89.2%、91.3%、71.3%、93.1%。方?。?4］在旅大10-1油田，過(guò)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)驗(yàn)證了無(wú)機(jī)和有機(jī)清水劑配合使用可有效的控制含聚污水的水質(zhì)，BHQ一02（聚合鋁鹽）和BHQ一04（聚二甲基二烯丙基氯化銨）的現(xiàn)場(chǎng)注入濃度分別為100mg/L、50mg/L時(shí)加氣浮選器出口污水含油可控制在50mg/L以內(nèi)。李蔚萍等［25］針對(duì)渤海油田PEM聚合物水基鉆井液廢棄物固液分離水進(jìn)行了混凝劑優(yōu)選，優(yōu)選出無(wú)機(jī)凝聚劑HNJ和有機(jī)清水劑HXN，混凝后出水的水質(zhì)明顯變好，其中色度、濁度和懸浮物SS的去除率均高達(dá)95%以上；COD、BOD均有所下降，具有較好的混凝效果。尹先清等［26］以入以活性Ca（OH）2為主要成分的助凝劑CH-2和等量聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺組成的復(fù)合清水劑JPM-1處理渤南首站污水，各項(xiàng)水質(zhì)測(cè)定值（含油量，懸浮物，腐蝕速率，粒度中值，SRB和TGB菌數(shù)）均符合石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的A3級(jí)指標(biāo)。史云梅等［27］以環(huán)氧氯丙烷和二甲胺為原材料，以哌啶和乙二胺為交聯(lián)劑，合成聚環(huán)氧氯丙烷胺；無(wú)機(jī)清水劑復(fù)配使用，能夠在較短的時(shí)間內(nèi)將使污水中的微小固體顆粒和油滴聚并形成較大顆粒；取渤海某海上油田的污水為處理對(duì)象，其絮凝除油效果好于陽(yáng)離子聚丙烯酰胺類及聚二甲基二烯丙基氯化胺類有機(jī)清水劑。賈耀勤等［28］針對(duì)樁西油田特點(diǎn)，研制了主要成分為聚合氯化鋁和高分子聚合物與仲胺的催化產(chǎn)物的復(fù)配凈水劑ZXN-1，使注入污水水質(zhì)得到改善。何素娟等［29］研究了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)Al（OH）3-聚丙烯酰胺清水劑，確定了最佳合成條件:單體丙烯酰胺和二甲基二丙烯基三甲基氯化銨總質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，穩(wěn)定劑W質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，引發(fā)劑濃度0.4 mmol/L，（NH4）2S2O8與NaHSO3的物質(zhì)的量比為1：2，反應(yīng)溫度45℃，攪拌速度150 r/min。現(xiàn)場(chǎng)引用表明：很少的用量就能達(dá)到很好的脫水和清水效果。

4 成分未明清水劑

另外，還有部分在文獻(xiàn)中沒(méi)有指明主要成分的清水劑也應(yīng)用于海上油田的污水處理中。靖波等研制了非離子類清水劑，并在海上平臺(tái)污水處理流程中進(jìn)行了加注，觀察處理效果，加注后水質(zhì)穩(wěn)定，滿足回注要求。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出：利用不同功能藥劑的協(xié)同作用處理含聚合物的污水，是同時(shí)保證出水水質(zhì)和降低油泥量重要探索方向之一［30］。王福茜等［31］在明珠號(hào)在生產(chǎn)水入艙主管線處注入清水劑Q10，在生產(chǎn)水處理器出口水樣現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行試驗(yàn)并對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行分析，找出了適于明珠號(hào)生產(chǎn)水流程的清水劑濃度。

5 結(jié)束語(yǔ)

從相關(guān)文獻(xiàn)量來(lái)看，海上用無(wú)機(jī)清水劑相關(guān)的文獻(xiàn)數(shù)量最少，這和無(wú)機(jī)清水劑由于海洋環(huán)保的要求趨于淘汰一致。有機(jī)清水劑是目前的主流產(chǎn)品，由于功效強(qiáng)、用量小而受到重試并廣泛應(yīng)用于海上油田的污水處理。復(fù)合清水劑針對(duì)特定乳狀液的處理要求而應(yīng)運(yùn)而生，針對(duì)性更強(qiáng)；對(duì)于特殊油質(zhì)的油田具有良好的適用性。

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The application of water clarifiers in China’s offshore oilfields

LI Jia-jun，CAO Yang，WANG Su-fang
（CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.Ltd，Tianjin 300131，China）

In this paper，the research and application of inorganic water clarifiers，organic polymer water clarifiers and compound water Clarifiers in the field of China's offshore oilfield were reviewed.It found that: inorganic water agents has less applications；organic water agents is the current mainstream products，and have been widely used in the offshore oilfield treatment；compound water agents for specific emulsion are more targeted，and have good applicability.

offshore oilfields；water clarifiers；wastewater from petroleum production分，清水劑主要有氧化劑、絮凝劑、反相破乳劑以及螯合劑等幾大類；其作用機(jī)理主要有氧化降解作用，架橋作用，絮凝、聚沉或浮選作用，破乳作用以及螯合作用。從化學(xué)成分劃分，清水劑可以分為無(wú)機(jī)清水劑、有機(jī)清水劑和復(fù)合清水劑三類［3］。本文以化學(xué)成分作為劃分依據(jù)，綜述清水劑在我國(guó)海上油田的應(yīng)用情況。

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.05.002

TE39

A

1008-1267（2016）05-0003-04

2016-04-26