李大軍，賀 惠，楊 麗

（湖南工學(xué)院 安全與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 衡陽 421002）

TiO2-Ag3PO4光催化劑的制備及其紫外光催化性能

李大軍，賀 惠，楊 麗

（湖南工學(xué)院 安全與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 衡陽 421002）

采用化學(xué)沉淀法（兩步法）制備了TiO2-Ag3PO4復(fù)合光催化劑，考察了該光催化劑紫外光催化降解陽離子染料番紅花紅T（簡稱ST）的性能。實驗結(jié)果表明：在TiO2-Ag3PO4投加量0.7 g/L、初始ST質(zhì)量濃度70 mg/L、不調(diào)節(jié)溶液pH的條件下，紫外光照射35 min時的ST降解率高達97.9%；TiO2-Ag3PO4復(fù)合光催化劑的光催化性能明顯優(yōu)于單一光催化劑Ag3PO4和TiO2，同時也明顯優(yōu)于Ag-AgCl/Ag3PO4復(fù)合光催化劑；避光條件下反應(yīng)40 min，TiO2-Ag3PO4對ST的吸附量僅為2.3 mg/g；TiO2-Ag3PO4在室內(nèi)自然光下也具有一定的光催化活性；TiO2-Ag3PO4的光催化活性在酸性條件下要優(yōu)于堿性條件；TiO2-Ag3PO4重復(fù)使用5次后，其光催化活性無明顯下降，穩(wěn)定性較好。

化學(xué)沉淀法；光催化劑；染料廢水；番紅花紅T；紫外光；光催化性能

紡織、塑料、造紙和制藥等行業(yè)在生產(chǎn)過程中廣泛應(yīng)用染料，產(chǎn)生大量含有多種染料中間體的有色染料廢水，具有致癌、致畸變作用［1］。隨著新型助劑的廣泛使用及印染規(guī)模的擴大，染料不斷往抗氧化、抗光解和抗生物降解的方向發(fā)展，使染料廢水的處理難度越來越大［2］。陽離子染料是腈綸類的專用染料，因其耐光牢度好、色澤鮮亮、強度高、著色快等特點，在印染行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，而傳統(tǒng)的水處理技術(shù)（如生化、物化等）很難將其有效降解，COD和色度的去除率只有20%～30%［3］。在難降解有機物處理領(lǐng)域，基于生成強氧化性·OH的光催化氧化技術(shù)表現(xiàn)出了良好的市場前景和經(jīng)濟效益，成為染料廢水處理技術(shù)的重要發(fā)展方向［4-6］。

TiO2納米材料因其無毒、價廉、穩(wěn)定性好等優(yōu)點在光催化降解污染物領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［7-8］。然而，TiO2的禁帶較寬（3.2 eV），只能吸收波長小于387.5 nm、約占太陽光5%的紫外光，且純相TiO2產(chǎn)生的光生電子和空穴易在光催化劑內(nèi)部和表面快速復(fù)合，極大地降低了量子效率和催化效果［9-10］。研究發(fā)現(xiàn)，Ag3PO4具有TiO2無法比擬的強氧化性和優(yōu)異的光催化活性，但Ag3PO4存在光腐燭現(xiàn)象且在水體中微溶，極大影響了其實際應(yīng)用［11-13］。近年來國內(nèi)外學(xué)者研究表明，將Ag3PO4與TiO2復(fù)合，有望提高Ag3PO4的穩(wěn)定性，并改善光催化活性［14-17］。

本工作通過簡單的化學(xué)共沉淀法（兩步法）將Ag3PO4與TiO2復(fù)合，制備了具有高催化活性且相對穩(wěn)定的TiO2-Ag3PO4復(fù)合光催化劑，并研究了該催化劑紫外光催化降解陽離子染料番紅花紅T（以下簡稱ST）的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

AgNO3，NaHCO3，NaH2PO4，KCl，TiO2，ST：分析純。

1.2 復(fù)合光催化劑的制備

復(fù)合光催化劑的制備方法通常有化學(xué)共沉淀法［18］、溶膠-凝膠法［19］、浸漬-沉積法［20］和硬脂酸法［21］等。為簡單起見，本實驗采用化學(xué)共沉淀法制備TiO2-Ag3PO4。具體制備過程為：稱取一定量的TiO2固體分散于超純水中，在磁力攪拌的作用下與200 mL的AgNO3溶液混合；緩慢滴加110 mL 的NaHCO3溶液，得到淡黃色Ag2CO3懸濁液，于室溫下繼續(xù)攪拌2.5 h；將66 mL NaH2PO4溶液緩慢滴入上述淡黃色懸濁液中，于室溫下繼續(xù)攪拌5.5 h，最終變?yōu)樽攸S色懸濁液；離心分離5 min（4 000 r/min），用超純水反復(fù)洗滌至中性，于80 ℃下烘干12.0 h，冷卻后研磨裝瓶，即得黃褐色的TiO2-Ag3PO4。不加入TiO2，可制得Ag3PO4。

采用置換沉淀法制備Ag-AgCl/Ag3PO4復(fù)合光催化劑。具體制備過程為：將110 mL的NaHCO3溶液緩慢滴入200 mL AgNO4溶液中得到淡黃色懸濁液，于室溫下繼續(xù)攪拌2.5 h；分別將100 mL KCl溶液及33 mL NaH2PO4溶液緩慢滴入上述淡黃色懸濁液中，得到明黃色懸濁液；后續(xù)步驟同上，即得棕黃色的Ag-AgCl/Ag3PO4。

1.3 ST的光催化降解實驗

配制一定濃度的ST溶液1 L，用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，加入一定量的TiO2-Ag3PO4（或Ag-AgCl/Ag3PO4，Ag3PO4，TiO2）；將燒杯置于磁力攪拌器上，并將10 W紫外燈斜放入燒杯中（紫外燈管約1/2長度浸入溶液中），開啟磁力攪拌器（2 000 r/min），每隔5 min取樣。

在同樣條件下分別加入TiO2-Ag3PO4進行避光（黑暗條件）、室內(nèi)自然光（弱散光條件）和紫外光反應(yīng)，每隔5 min取樣。

1.4 分析方法

將所取試樣離心5 min（4 000 r/min），取上清液在最大吸收波長（λ=553 nm）處用UVmini-1240型紫外-可見分光光度計（日本島津公司）測定吸光度，根據(jù)Lamber-Beer定律求得ST濃度，計算降解率。

采用UV-2450型紫外-可見分光光度計（日本島津公司）、EVO18型掃描電子顯微鏡（德國蔡司公司）對光催化劑進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

Ag3PO4，TiO2，TiO2-Ag3PO4的紫外-可見吸收光譜圖見圖1。由圖1可見：3種催化劑在紫外光區(qū)的吸收特征均比可見光區(qū)要強得多，TiO2-Ag3PO4和Ag3PO4均對紫外光有較大吸收；Ag3PO4比TiO2的帶隙能低，因而無論在可見光區(qū)還是紫外區(qū)Ag3PO4都比TiO2有更強的光激發(fā)和吸收性能；TiO2-Ag3PO4復(fù)合光催化劑則表現(xiàn)了兩種單一催化劑存在的特征吸收，表明Ag3PO4已經(jīng)成功地與TiO2復(fù)合在一起。

TiO2-Ag3PO4的SEM照片見圖2。

圖1 Ag3PO4，TiO2，TiO2-Ag3PO4的紫外-可見吸收光譜圖

圖2 TiO2-Ag3PO4的SEM照片

由圖2可見，細小的Ag3PO4顆粒均勻分布在TiO2表面上，形成許多絨絮狀結(jié)構(gòu)。

2.2 復(fù)合光催化劑的光催化性能比較

在催化劑投加量0.5 g/L、初始ST質(zhì)量濃度40 mg/L、不調(diào)節(jié)溶液pH的條件下，復(fù)合光催化劑的光催化性能比較見圖3。由圖3可見：TiO2-Ag3PO4對ST的降解率一直高于Ag-AgCl/Ag3PO4，且在25～30 min時間段內(nèi)已基本降解完全，降解率高達96.5%；而Ag-AgCl/Ag3PO4對ST的降解率最高為86.9%，其催化降解性能明顯弱于TiO2-Ag3PO4。

圖3 復(fù)合光催化劑的光催化性能比較

光催化反應(yīng)是一個非常復(fù)雜的過程，它包括催化材料對光的吸收、光生載流子的激發(fā)遷移和催化劑表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)［22］。在TiO2-Ag3PO4催化體系中，當(dāng)紫外光照射在TiO2-Ag3PO4復(fù)合光催化劑上時，TiO2和Ag3PO4均可吸收紫外光被激發(fā)從而產(chǎn)生大量的光生電子和空穴。由于Ag3PO4的價帶電位和導(dǎo)帶電位均高于TiO2，在Ag3PO4一側(cè)的費米能級發(fā)生負移，因而電子易轉(zhuǎn)移到Ag3PO4的表面形成電子富集層；同時，TiO2的費米能級發(fā)生正移，Ag3PO4價帶上的空穴則向TiO2表面遷移，空穴在TiO2表面富集形成耗盡層；耗盡層與富集層之間產(chǎn)生界面電場，可提升光生電子和空穴的分離效率，并抑制光生載流子的復(fù)合，因而具有更高的催化活性。

2.3 復(fù)合光催化劑與單一光催化劑的性能比較

在催化劑投加量0.7 g/L、初始ST質(zhì)量濃度70 mg/L、不調(diào)節(jié)溶液pH的條件下，復(fù)合光催化劑與單一光催化劑的光催化性能比較見圖4。由圖4可見：TiO2-Ag3PO4復(fù)合光催化劑無論是在降解率還是在降解速率方面都優(yōu)于單一光催化劑Ag3PO4和TiO2；3種光催化劑的光催化效率高低順序為TiO2-Ag3PO4＞Ag3PO4＞TiO2，這與文獻［16］和［17］的研究結(jié)果相一致。

2.4 不同光照條件下TiO2-Ag3PO4的催化效果對比

在TiO2-Ag3PO4投加量0.7 g/L、初始ST質(zhì)量濃度70 mg/L、不調(diào)節(jié)溶液pH的條件下，不同光照條件下TiO2-Ag3PO4的催化效果對比見圖5。由圖5可見：避光條件下反應(yīng)40 min，ST的最大降解率為2.3%，表明該催化劑對ST的吸附量較小，最大吸附量僅為2.3 mg/g；室內(nèi)自然光條件下ST的最大降解率為5.4%，說明該催化劑在室內(nèi)自然光下也具有一定的光催化活性；紫外光條件下反應(yīng)35 min時，ST的降解率高達97.9%，說明ST的降解是光催化的直接作用結(jié)果。

圖5 不同光照條件下TiO2-Ag3PO4的催化效果對比

2.5 TiO2-Ag3PO4紫外光催化降解ST的影響因素

2.5.1 TiO2-Ag3PO4投加量

在初始ST質(zhì)量濃度70 mg/L、不調(diào)節(jié)溶液pH的條件下，TiO2-Ag3PO4投加量對ST降解率的影響見圖6。由圖6可見，隨TiO2-Ag3PO4投加量的增加，ST的降解完成時間明顯縮短，但最高降解率的變化較小。這是由于系統(tǒng)中催化劑用量過高時，會對入射光產(chǎn)生散射作用，影響催化劑表面對光量子的有效吸收，使得光的利用率下降，從而導(dǎo)致降解效果的提升不利。盲目增大催化劑投加量并不能達到經(jīng)濟、有效降解污染物的目的。因此，TiO2-Ag3PO4的適宜投加量為0.7～1.0 g/L。

圖6 TiO2-Ag3PO4投加量對ST降解率的影響

2.5.2 初始ST質(zhì)量濃度

在TiO2-Ag3PO4投加量0.7 g/L、不調(diào)節(jié)溶液pH的條件下，初始ST質(zhì)量濃度對ST降解率的影響見圖7。由圖7可見：相同反應(yīng)時間下，初始濃度與降解率呈負相關(guān)性；且初始濃度越高催化劑完成降解所需的時間也越長，40 mg/L時僅需20 min即可達到96.7%的降解率，70 mg/L時則需35 min達最高降解率97.9%，100 mg/L時需50 min才能達到最高降解率96.3%。這可能是因為：染料初始濃度增大到一定程度時，占據(jù)了更多的催化劑活性位，這可能導(dǎo)致催化劑表面形成的·OH數(shù)量減少，致使光催化活性下降；此外，ST濃度的增加會減少對光的吸收，分散了催化劑表面接受的有效光子數(shù)，能到達催化劑表面的光子數(shù)量減少［23］。

圖7 初始ST質(zhì)量濃度對ST降解率的影響

2.5.3 溶液pH

在TiO2-Ag3PO4投加量0.7 g/L、初始ST質(zhì)量濃度70 mg/L的條件下，溶液pH對ST降解率的影響見圖8。由圖8可見：TiO2-Ag3PO4的光催化活性在酸性條件下要優(yōu)于堿性條件；pH為3.0時TiO2-Ag3PO4的降解速率最快，pH為7.0時次之，pH為11.0時較慢；但在反應(yīng)25 min后，ST均被降解徹底，且降解率差別不大，顯示出良好的應(yīng)用前景。

圖8 溶液pH對ST降解率的影響

TiO2-Ag3PO4的催化活性在酸性條件下要優(yōu)于堿性條件的原因在于溶液pH影響TiO2的平帶電位，pH越大，TiO2平帶電位越負，反應(yīng)速率常數(shù)隨之改變［26］。此外，Ag3PO4的等電點為6.6［27］，當(dāng)溶液pH小于6.6時，Ag3PO4表面帶正電荷，反之則Ag3PO4表面帶負電荷，進而直接影響Ag3PO4對ST分子的吸附及光生電子-空穴對的遷移速率。當(dāng)溶液pH為3.0時，帶負電的ST分子易靠近帶正電的Ag3PO4表面，大幅增加了光催化活性，而溶液pH 為11.0時恰好相反。

2.6 TiO2-Ag3PO4的重復(fù)使用性能

在TiO2-Ag3PO4投加量0.7 g/L、初始ST質(zhì)量濃度70 mg/L、不調(diào)節(jié)溶液pH的條件下，TiO2-Ag3PO4的重復(fù)使用性能見圖9。由圖9可見，TiO2-Ag3PO4重復(fù)使用5次后，其光催化活性無明顯下降，ST降解率仍保持在90%以上，表明TiO2-Ag3PO4的穩(wěn)定性較高。

通常，單一的Ag3PO4作為光催化劑因其固有的光腐蝕現(xiàn)象和在水體中微溶的性質(zhì)而表現(xiàn)為不穩(wěn)定，而TiO2-Ag3PO4催化劑因表面TiO2納米粒子的融合阻止了Ag3PO4的光腐蝕和水解。經(jīng)5次重復(fù)使用后，TiO2-Ag3PO4中僅有極少量的Ag3PO4流失，仍保持較強的光催化性能，因而表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。

圖9 TiO2-Ag3PO4的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

a）與Ag-AgCl/Ag3PO4相比，TiO2-Ag3PO4具有更好的紫外光催化性能，在TiO2-Ag3PO4投加量0.7 g/L、初始ST質(zhì)量濃度70 mg/L、不調(diào)節(jié)溶液pH的條件下，紫外光照射35 min時的ST降解率高達97.9%。TiO2-Ag3PO4復(fù)合光催化劑的光催化性能明顯優(yōu)于單一光催化劑Ag3PO4和TiO2，3種光催化劑的光催化效率高低順序為TiO2-Ag3PO4＞Ag3PO4＞TiO2。

b）避光條件下反應(yīng)40 min，TiO2-Ag3PO4對ST的吸附量僅為2.3 mg/g；TiO2-Ag3PO4在室內(nèi)自然光下也具有一定的光催化活性。

c）TiO2-Ag3PO4的適宜用量為0.7～1.0 g/L，初始ST濃度與降解率呈負相關(guān)性，TiO2-Ag3PO4的光催化活性在酸性條件下要優(yōu)于堿性條件。

d）TiO2-Ag3PO4重復(fù)使用5次后，ST降解率仍保持在90%以上，表明TiO2-Ag3PO4的穩(wěn)定性較高。

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（編輯 魏京華）

Preparation of TiO2-Ag3PO4photocatalyst and its photocatalytic activity under UV irradiation

Li Dajun，He Hui，Yang Li

（School of Safety and Environmental Engineering，Hunan Institute of Technology，Hengyang Hunan 421002，China）

The TiO2-Ag3PO4composite photocatalyst was prepared by chemical precipitation method（two-step method），and its photocatalytic activity under UV light to degradation of safranine T（ST）cationic dye was explored. The experimental results show that：Under the conditions of TiO2-Ag3PO4dosage 0.7 g/L，initial ST mass concentration 70 mg/L，without pH adjustment and UV irradiation time 35 min，the degradation rate of ST is up to 97.9%；The photocatalytic activity of TiO2-Ag3PO4is obviously higher than that of single photocatalyst Ag3PO4and TiO2，and also Ag-AgCl/Ag3PO4composite photocatalyst；The adsorption capacity of ST is only 2.3 mg/g after dark reaction for 40 min；TiO2-Ag3PO4also has photocatalytic activity under indoor natural light；The photocatalytic activity of TiO2-Ag3PO4in acidic condition is better than that in alkaline condition；TiO2-Ag3PO4is stable with same photocatalytic activity after 5 times of reuse.

chemical precipitation method；photocatalyst；dye wastewater；safranine T；ultraviolet light；photocatalytic activity

O643.3

A

1006-1878（2016）01-0053-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.011

2015 - 08 - 18；

2015 - 11 - 21。

李大軍（1979—），男，湖南省郴州市人，碩士，講師/工程師，電話 0734 - 3452059；電郵 2903638459@qq.com。

湖南省教育廳科學(xué)研究項目（14C0317）；湖南工學(xué)院校級科研項目（HY14012）。