吳永娟，王曉蘭，張 勃，李颯英，費(fèi) 菲，魏 雨

（1. 陜西學(xué)前師范學(xué)院 化學(xué)與化工系，陜西 西安 710100；2. 河北師范大學(xué) 河北省無(wú)機(jī)納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊050024；3. 陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710062）

水合氧化鐵的制備及其吸附性能研究

吳永娟1，2，3，王曉蘭1，張 勃1，李颯英1，費(fèi) 菲1，魏 雨2

（1. 陜西學(xué)前師范學(xué)院 化學(xué)與化工系，陜西 西安 710100；2. 河北師范大學(xué) 河北省無(wú)機(jī)納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊050024；3. 陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710062）

采用恒pH沉淀法，以NaOH溶液為沉淀劑，在溶液pH為3～9的范圍內(nèi)制得4種水合氧化鐵（即水鐵礦，F(xiàn)h）。通過(guò)XRD、表面零電荷時(shí)pH（pHPZC）的測(cè)定、N2吸附-脫附對(duì)其進(jìn)行了表征。研究了溶液pH對(duì)Fh的甲基橙去除率的影響。表征結(jié)果顯示：4種Fh均為2-線Fh；它們的pHPZC為6.7～7.9；溶液pH為5，7，9時(shí)制備的Fh（Fh5，F(xiàn)h7，F(xiàn)h9）的N2吸附-脫附曲線均為IUPAC定義的第Ⅲ種類(lèi)型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：4種Fh均在溶液pH為4時(shí)對(duì)甲基橙去除率最高；當(dāng)甲基橙初始質(zhì)量濃度為30 mg/L時(shí)，F(xiàn)h5對(duì)甲基橙的去除率最高，為92.8%。Langmuir方程更適合描述Fh5對(duì)甲基橙的吸附行為，甲基橙在Fh5上產(chǎn)生單分子層吸附，該吸附是自發(fā)、放熱的物理吸附過(guò)程。

恒pH沉淀法；水合氧化鐵（水鐵礦）；甲基橙；吸附

水合氧化鐵（即水鐵礦，F(xiàn)h）是一種常見(jiàn)的結(jié)晶度很差的Fe（Ⅲ）水合氫氧化物。它廣泛存在于地表近中性環(huán)境（如土壤、淡水和海水沉積物）中，也存在于Fe（Ⅱ）含量較高的地下水（如酸性礦井排水、海底噴口、溫泉）形成的沉積垢中［1–2］。Fh具有很高的比表面積和內(nèi)在的反應(yīng)活性［3］，常用作重金屬離子、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和有機(jī)污染物的吸附劑［4–7］和催化反應(yīng)的催化劑［8–10］。因此，人們對(duì)Fh的表面結(jié)構(gòu)模型、離子吸附模型等進(jìn)行了深入的研究［11–13］。

本工作采用恒pH沉淀法，以氫氧化鈉為沉淀劑，在不同的溶液pH條件下制備了一系列Fh，通過(guò)XRD、Fh表面零電荷時(shí)pH的測(cè)定、N2吸附-脫附等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征。比較了不同溶液pH條件下制備的Fh對(duì)甲基橙的去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Fe（NO3）3·9H2O、NaOH、KNO3、HNO3、HCl溶液、甲基橙：均為分析純；去離子水。

752型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：彩虹公司；PHS-3C型pH計(jì)：上海雷磁儀器有限公司；BS110S型電子天平：德國(guó)Sartorius公司；X射線粉末衍射儀：德國(guó)Bruker公司；NOVA 4000e型比表面分析儀：美國(guó)康塔公司。

1.2 Fh的制備

在298 K恒溫水浴、磁力攪拌的條件下，將一定量的Fe（NO3）3溶液置于200 mL燒杯中，加入適量的蒸餾水，然后滴加一定量的NaOH溶液，控制NaOH溶液的滴加速度以維持溶液在預(yù)定的pH；當(dāng)Fe（NO3）3溶液滴加完畢時(shí)，繼續(xù)攪拌30 min，同時(shí)調(diào)整反應(yīng)懸濁液體積至100 mL。將得到的沉淀過(guò)濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次，濾餅置于遠(yuǎn)紅外箱中在313 K左右烘干，研碎后密封保存?zhèn)溆?，即得到Fh。將溶液pH分別為3，5，7，9條件下制備的Fh分別記為Fh3，F(xiàn)h5，F(xiàn)h7，F(xiàn)h9。

1.3 Fh表面零電荷pH（pHPZC）的測(cè)定

將25 mL 濃度為0.01 mol/L的KNO3溶液加入到一系列的50 mL的聚乙烯瓶中，用HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的初始pH為5～10，用相同濃度的KNO3溶液定容至30 mL，記錄精確的初始pH即pH0。然后向上述溶液中分別加入相應(yīng)的Fh，立即密封，置于298 K恒溫振蕩器中振蕩24 h，測(cè)定上層清液的pH即pHe。將pH的變化（ΔpH=pH0-pHe）對(duì)pHe作圖，ΔpH=0時(shí)的pH即為pHPZC。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 溶液pH對(duì)甲基橙去除率的影響

分別稱(chēng)取0.02 g Fh置于盛有30 mL質(zhì)量濃度為30 mg/L的甲基橙溶液的50 mL離心管中，用濃度為0.5 mol/L的HCl溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)甲基橙溶液至不同的pH。置于297 K的恒溫振蕩器中，以300 r/ min的振蕩速率振蕩12 h至吸附平衡，離心分離，取上層清液，測(cè)定吸光度，計(jì)算甲基橙去除率。

1.4.2 吸附等溫線

分別稱(chēng)取0.02 g Fh置于盛有30 mL質(zhì)量濃度為30 mg/L的甲基橙溶液的50 mL離心管中，在溶液pH為4.0、反應(yīng)溫度分別為297，313，323 K的條件下振蕩12 h至吸附平衡，離心分離，分別測(cè)定甲基橙的吸附平衡濃度，計(jì)算Fh對(duì)甲基橙的平衡吸附量（qe，mg/g）。

1.5 分析方法

采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)于波長(zhǎng)465 nm處測(cè)定溶液吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fh的表征

2.1.1 XRD表征結(jié)果

不同pH條件下制備的Fh的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，不同pH條件下制備的Fh的XRD譜線在2θ 為35.1°和62.4°處均出現(xiàn)衍射峰，說(shuō)明它們均為2-線Fh［14］。

圖1 不同pH條件下制備的Fh的XRD譜圖

2.1.2 pHPZC

pHPZC可以反應(yīng)吸附劑表面所帶凈電荷量及吸附陰離子的能力。ΔpH隨pHe的變化情況見(jiàn)圖2。

圖2 ΔpH隨pHe的變化情況

由圖2可見(jiàn)，F(xiàn)h3，F(xiàn)h5，F(xiàn)h7，F(xiàn)h9的pHPZC分別為6.7，6.9，7.4，7.9，與Andrew等［15］報(bào)道的鐵氧化物的pHPZC范圍基本一致。

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)特征

Fh的N2吸附-脫附曲線見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：Fh3基本是無(wú)孔材料；Fh5，F(xiàn)h7，F(xiàn)h9的N2吸附-脫附曲線均為IUPAC定義的第Ⅲ種類(lèi)型［16］，H-3型滯后環(huán)的出現(xiàn)表明Fh粒子堆積形成了狹縫孔材料。Fh的孔結(jié)構(gòu)特征見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，F(xiàn)h3的總比表面積和孔體積遠(yuǎn)小于Fh5，F(xiàn)h7，F(xiàn)h9，這可能是由于Fh3生成環(huán)境酸性過(guò)高，雙電層受到壓縮，靜電斥力減小而造成Fh團(tuán)聚引起的［17］。

圖3 Fh的N2吸附-脫附曲線

表1 Fh的孔結(jié)構(gòu)特征

2.2 吸附性能

2.2.1 溶液pH對(duì)甲基橙去除率的影響

吸附體系酸堿性對(duì)吸附劑的吸附性能有重要的影響［18］。溶液pH對(duì)甲基橙去除率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：當(dāng)溶液pH小于4時(shí)，隨溶液pH的增加，甲基橙去除率增大；當(dāng)溶液pH大于4時(shí)，隨溶液pH的增加，甲基橙去除率急劇下降；4種Fh均在溶液pH為4時(shí)對(duì)甲基橙去除率最高，甲基橙去除率的大小順序?yàn)镕h5（92.8%）＞ Fh7（67.4%）＞ Fh9 （53.7%）＞ Fh3（34.1%）。這是因?yàn)椋現(xiàn)h的pHPZC為6.7～7.9，當(dāng)溶液pH大于pHPZC時(shí)，F(xiàn)h表面帶負(fù)電荷；當(dāng)溶液pH小于pHPZC時(shí)，F(xiàn)h表面帶正電荷。溶液pH越高，F(xiàn)h表面所帶正電荷越少，F(xiàn)h與甲基橙之間的靜電吸引作用越小，故甲基橙在Fh上的吸附量減小，甲基橙去除率降低。甲基橙是一種具有磺酸根的水溶性陰離子型染料，當(dāng)溶液pH小于4時(shí)，甲基橙上的磺酸根部分質(zhì)子化，使帶正電荷的Fh與甲基橙間的靜電吸引作用減弱，導(dǎo)致吸附量下降，甲基橙去除率降低，故溶液pH為4時(shí)Fh對(duì)甲基橙的去除率最高。

由圖4還可見(jiàn)，F(xiàn)h5對(duì)甲基橙的去除效果最佳，這是因?yàn)镕h5形成于弱酸性環(huán)境中，其pHPZC為7.0，F(xiàn)h5粒子形成過(guò)程中因結(jié)合了質(zhì)子使其表面帶正電荷，因靜電斥力作用可有效防止彼此團(tuán)聚，使其總比表面積最高。

圖4 溶液pH對(duì)甲基橙去除率的影響

2.2.2 吸附等溫線

在溶液pH為4的條件下，F(xiàn)h5對(duì)甲基橙的吸附等溫線見(jiàn)圖5。ρe為甲基橙吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

圖5 Fh5對(duì)甲基橙的吸附等溫線

采用Langmuir方程和Freundlich方程擬合Fh5對(duì)甲基橙的吸附等溫線，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，qsat和b均隨吸附溫度的升高而降低，表明升高溫度對(duì)甲基橙在Fh5上的吸附是不利的；對(duì)比相關(guān)系數(shù)可知，Langmuir方程更適合描述Fh5對(duì)甲基橙的吸附行為，甲基橙在Fh5上產(chǎn)生單分子層吸附，這主要由該類(lèi)有機(jī)污染物兩親型結(jié)構(gòu)決定。該類(lèi)污染物一端是親水性的磺酸基，一端是疏水性的烴基。Fh5與甲基橙通過(guò)靜電吸引作用在Fh5表面形成甲基橙單分子吸附層，而疏水性的烴基在另一端形成疏水層。其他外來(lái)的甲基橙分子由于空間位阻很難再進(jìn)一步接近Fh5表面，從而不能發(fā)生多分子層吸附。

表2 Langmuir方程和Freundlich方程擬合結(jié)果

將圖5不同溫度下的數(shù)據(jù)分別以ln（qe/ρe）對(duì)qe進(jìn)行直線擬合可以求出吸附過(guò)程的熱力學(xué)常數(shù)（K），根據(jù)Van’ Hoff方程（式（1））計(jì)算吸附反應(yīng)的焓變（ΔH）和熵變（ΔS），F(xiàn)h5在不同溫度下吸附甲基橙的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，ΔH為負(fù)值，且ΔH的絕對(duì)值小于40 kJ/mol，說(shuō)明此吸附為放熱的物理吸附。ΔS為負(fù)值，表明被吸附到Fh5上的甲基橙與它們?cè)谌芤褐邢啾龋溥\(yùn)動(dòng)受到了更大的限制。不同溫度下，吸附自由能變化（ΔG）均為負(fù)值，表明上述吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。

3 結(jié)論

a）采用恒pH沉淀法，以NaOH溶液為沉淀劑，在溶液pH分別為3，5，7，9條件下制備了Fh3，F(xiàn)h5，F(xiàn)h7，F(xiàn)h9。XRD表征結(jié)果顯示，它們均為2-線Fh；它們的pHPZC為6.7～7.9；Fh3基本是無(wú)孔材料；Fh5，F(xiàn)h7，F(xiàn)h9的N2吸附-脫附曲線均為IUPAC定義的第Ⅲ種類(lèi)型。

b）4種Fh均在溶液pH為4時(shí)對(duì)甲基橙去除率最高，甲基橙去除率的大小順序?yàn)镕h5（92.8%）＞ Fh7 （67.4%）＞ Fh9（53.7%）＞ Fh3（34.1%）。

c）Langmuir方程更適合描述Fh5對(duì)甲基橙的吸附行為，甲基橙在Fh5上產(chǎn)生單分子層吸附。ΔH 為-30.4 kJ/mol，ΔS為-73.1 J/（mol·K），表明該吸附是自發(fā)、放熱的物理吸附過(guò)程。

［1］ Glasauer S，Weidler P G，Langley S. Controls on Fe reduction and mineral formation by a subsurface bacterium［J］. Geochim Cosmochim Acta，2003，67：1277 - 1288.

［2］ Carta D，Casula M F，Corrias A，et al. Structural and magnetic characterization of synthetic ferrihydrite nanoparticles［J］. Mater Chem Phys，2009，113：349 - 355.

［3］ Cristina C A，Marc M F，Patricia T A，et al. Composition and structural aspects of naturally occurring ferrihydrite［J］. Geoscience，2011，343：210 - 218.

［4］ Meng Shan，Liu Hui，Yang Caihong，et al. Sorption/ desorption differences among three ferrihydrites prepared by differentynthesis methods［J］. Appl Surf Sci，2012，258：4449 - 4454.

［5］ Zelmanov G，Semiat R. Iron（Fe+3）oxide/hydroxide nanoparticles-based agglomerates suspension as adsorbent for chromium（Cr+6）removal from water and recovery［J］. Sep Purif Technol，2011，80：330 - 337.

［6］ Tiberg C，Sjostedt C，Persson I，et al. Phosphate effects on copper（Ⅱ）and lead（Ⅱ）sorption to ferrihydrite［J］. Geochim Cosmochim Acta，2013，120（1）：97 - 108.

［7］ Wu Yongjuan，Zhang Wentao，Wei Yu，et al. Ferrihydrite preparation and its application for removal of anionic dyes［J］. Front Environ Sci Eng，2015，9 （3）：411 - 418.

［8］ Wu Yongjuan，Chen Rufen，Liu Hui，et al. Feasibility and mechanism of p-nitrophenol decomposition in aqueous dispersions of ferrihydrite and H2O2under irradiation ［J］. React Kinet Mech Cat，2013，110：87 - 99.

［9］ Barreiro J C，Capelato M D，Ladislau M N，et al. Oxidative decomposition of atrazine by a Fenton-like reaction in a H2O2/ferrihydrite system［J］. Wat Res，2007，41：55 - 62.

［10］ Wang Yan，Zhao Yuchao，Ma Yan，et al. Photo-oxidation of Mordant Yellow 10 in aqueous dispersions of ferrihydrite and H2O2［J］. J Mol Catal A：Chem，2010，25：79 - 82.

［11］ Tjisse H. Surface and mineral structure of ferrihydrite［J］. Geochim Cosmochim Acta，2013，105：316 - 325.

［12］ Keisuke F，Kazuki A，Chen Y，et al. Surface complexation modeling for sulfate adsorption on ferrihydrite consistent with in situ infrared spectroscopic observations ［J］. Appl Geochemistry，2013，36：92 - 103.

［13］ Cristina C A，Marc M F，Patricia T A，et al. Composition and structural aspects of naturally occurring ferrihydrite［J］.Geoscience ，2011，343：210 - 218.

［14］ Cornell R M，Schwertmann U. The iron oxides：structure，properties，reactions，occurrence and uses［M］. 2nd ed. Germany：VCH-Weinheim，2003：238 - 265.

［15］ Andrew B，Jdevin J S，Mathew D，et al. Heterogeneous Fe（Ⅱ）oxidation and zeta potential［J］. J Geochem. Exploration，2009，100：192 -198.

［16］ Gregg S J，Sing K W. Adsorption，surface area and Porosity［M］. 2nd ed，London：Academic Press，1995：249 - 267.

［17］ Tjisse H，Willem H. Adsorption and surface oxidation of Fe（Ⅱ）on metal（hydro）oxides［J］. Geochim Cosmochim Acta，2007，71：5913 - 5933.

［18］ 張林生，蔣嵐嵐. 染料廢水的脫色方法［J］. 化工環(huán)保，2000，20（1）：14 - 18．

（編輯 祖國(guó)紅）

Preparation of ferrihydrites and their adsorption properties

Wu Yongjuan1，2，3，Wang Xiaolan1，Zhang Bo1，Li Saying1，F(xiàn)ei Fei1，Wei Yu2
（1. Department of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Xueqian Normal University，Xi’an Shaanxi 710100，China；2. Key Laboratory of Inorganic Nanomaterials of Hebei Province，Hebei Normal University，Shijiazhuang Hebei 050024，China；3. Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry（MOE），Ministry of Education，School of Chemistry & Chemical Engineering，Shaanxi Normal University，Xi’an Shaanxi 710062，China）

4 kinds of hydrous ferric oxide（ferrihydrite，F(xiàn)h）were prepared at 3-9 of the solution pH by constant pH precipitation method using NaOH solution as precipitant，and characterized by XRD，pHPZC（pH at the point of zero charge）determination and N2adsorption-desorption test. The effect of solution pH on removal rate of methyl orange （MO）on Fh was studied. The characterization results show that：All of the 4 products are Fh with 2 diffraction lines；The pHPZCof them are 6.7-7.9；And the N2adsorption-desorption isotherms of Fhs prepared at pH 5，7，9（i.e. Fh5，F(xiàn)h7，F(xiàn)h9）are the curves of type Ⅲ classified by IUPAC. The experimental results show that：The MO removal rates on the 4 Fhs are all the highest at solution pH 4；When the initial MO mass concentration is 30 mg/L，the MO removal rates on Fh5 is 92.8%（the highest value）. Langmuir equation is better to describe the adsorption behavior of Fh5 to MO，indicating that the adsorption of MO on Fh5 is monolayer adsorption，and the adsorption process is a spontaneous，exothermic and physical process.

constant pH precipitation method；hydrous ferric oxide（ferrihydrite）；methyl orange；adsorption

X523

A

1006-1878（2016）01-0059-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.012

2015 - 07 - 17；

2015 - 11 - 10。

吳永娟（1976—），女，河北省定州市人，博士，講師，電話 13227857829，電郵 yjwu76@163.com。

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（B2015205172）；陜西學(xué)前師范學(xué)院2015年校級(jí)基金項(xiàng)目（2015ZDKJ015，2014DS025）。