劉愛寶，孫文全，成維川，李蒙正

（1. 江蘇豐彩節(jié)能科技有限公司，江蘇 南京 210034；2. 南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；3. 南京長(zhǎng)江都市建筑設(shè)計(jì)股份有限公司，江蘇 南京 210002）

微波輻照修復(fù)氯丹污染土壤的影響因素

劉愛寶1，孫文全2，成維川1，李蒙正3

（1. 江蘇豐彩節(jié)能科技有限公司，江蘇 南京 210034；2. 南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；3. 南京長(zhǎng)江都市建筑設(shè)計(jì)股份有限公司，江蘇 南京 210002）

采用微波輻照技術(shù)修復(fù)氯丹污染土壤，以氯丹的揮發(fā)率和分解率為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究了微波輻照條件對(duì)土壤修復(fù)效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氯丹的揮發(fā)率隨微波輻照功率的增大而增大，而氯丹的分解率則無明顯變化；當(dāng)活性炭與土壤質(zhì)量比為9∶120時(shí)，氯丹的去除效果最好，去除率達(dá)89%；氯丹的揮發(fā)性能在前20 min內(nèi)隨微波輻照時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)，而氯丹的分解性能則剛好相反；當(dāng)土壤含水率為15%時(shí)，氯丹的揮發(fā)率最高，為2.5%，而氯丹分解率最小，為16.8%；在酸性偏中性范圍內(nèi)氯丹的去除效果較差，隨土壤pH的不斷增大，氯丹的揮發(fā)率明顯升高，且氯丹的分解率也增大。

土壤修復(fù)；氯丹；微波輻照；影響因素

微波輻照技術(shù)作為一項(xiàng)新興的綜合修復(fù)技術(shù)，涉及了微波、黏接、化學(xué)、納米等諸多學(xué)科領(lǐng)域［1］。與其他修復(fù)技術(shù)相比，微波輻照技術(shù)具有加熱均勻、高效、快速和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因而越來越受到國(guó)內(nèi)外研究人員的關(guān)注。但目前國(guó)內(nèi)的研究主要集中在微波消解、萃取、溶樣等分析方法上［2］。

利用微波輻照技術(shù)修復(fù)污染土壤是通過對(duì)污染土壤進(jìn)行加熱，使其中的污染物得以收集、固定或破壞，從而達(dá)到治理土壤中污染物的目的。該修復(fù)過程是一個(gè)直接作用于介質(zhì)分子的內(nèi)部加熱過程，使介質(zhì)的溫度升高，在高溫下氧化去除有機(jī)污染物［2-3］。

氯丹是一種有機(jī)氯殺蟲劑，毒性大，性質(zhì)穩(wěn)定，且具有生物蓄積性、半揮發(fā)性和長(zhǎng)距離遷移性，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重危害［4-5］，是《斯德哥爾摩公約》中限制生產(chǎn)和使用的12種持久性有機(jī)污染物之一。我國(guó)自1982年實(shí)施農(nóng)藥登記制后停止了氯丹的生產(chǎn)和使用［6］，但由于企業(yè)多年的生產(chǎn)實(shí)踐，已造成廠區(qū)及其周邊土壤中氯丹的高濃度殘留［7-8］。有研究表明，采用微波輻照技術(shù)修復(fù)氯丹污染土壤具有可行性［9］。

本工作采用微波輻照技術(shù)修復(fù)氯丹污染土壤，以氯丹的揮發(fā)率和分解率為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究了微波輻照條件對(duì)土壤修復(fù)效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

氯丹標(biāo)準(zhǔn)品：純度為9 9.5%，德國(guó)D r. Ehrenstorfer公司；氯丹標(biāo)樣：20 μg/mL，介質(zhì)為正己烷，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測(cè)所研制；六氯標(biāo)樣：100 μg/mL，介質(zhì)為正己烷，AccuStandard公司；七氯標(biāo)樣：100 μg/mL，介質(zhì)為正己烷，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測(cè)所研制；反式九氯標(biāo)樣：100 μg/mL，介質(zhì)為甲醇，AccuStandard公司；丙酮、石油醚（沸程為60～90 ℃）、濃硫酸、無水硫酸鈉：分析純?；钚蕴浚罕缺砻娣e500～1 700 m2/g，上海熙碳環(huán)?？萍加邢薰?。

MG08S-2B型微波實(shí)驗(yàn)儀：南京匯研微波系統(tǒng)工程有限公司；GC-2010型氣相色譜儀：日本島津公司。

1.2 模擬氯丹污染土樣的制備

原始土樣：采自江蘇省南京市老山森林公園，按照NY/T 395—2012《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》［10］采用布點(diǎn)法［7，11］取樣，風(fēng)干后儲(chǔ)藏備用。原始土樣的基本理化性質(zhì)見表1。

表1 原始土樣的基本理化性質(zhì) w/%

模擬氯丹污染土樣（以下簡(jiǎn)稱污染土樣）：將500 mg氯丹標(biāo)準(zhǔn)品溶于100 mL丙酮溶液中，加入1.5 L水，混勻；將2 500 g風(fēng)干后的土樣加入到上述混合液中，密封浸泡兩周；兩周后開封，在實(shí)驗(yàn)室條件下自然風(fēng)干，研碎過60目篩，密封存于干燥器內(nèi)待用。污染土樣中氯丹含量為71.37 mg/kg，其中，α-氯丹34.39 mg/kg，γ-氯丹36.98 mg/kg。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取120 g污染土樣于石英瓶中，加入一定量的吸波介質(zhì)（活性炭和蒸餾水），混合均勻后放入微波實(shí)驗(yàn)儀中；調(diào)節(jié)輻照功率和輻照時(shí)間，打開鼓風(fēng)機(jī)，啟動(dòng)微波電源及冷凝裝置，對(duì)污染土壤進(jìn)行修復(fù)，同時(shí)對(duì)修復(fù)產(chǎn)生的揮發(fā)分進(jìn)行收集（冷凝和吸收處理）；剩余尾氣采用活性炭吸附柱進(jìn)行吸收，避免污染環(huán)境。實(shí)驗(yàn)流程參照文獻(xiàn)［12］。

1.4 分析方法

采用索氏提取法［13］提取經(jīng)微波輻照修復(fù)后土壤中殘留的氯丹及其分解產(chǎn)物（六氯、七氯、反式九氯），用濃硫酸凈化處理后定容，用氣相色譜儀測(cè)定殘留的氯丹及其分解產(chǎn)物的含量（c，mg/ kg，以污染土樣計(jì)，下同）；將冷凝液和吸收液混合，用濃硫酸凈化后定容，用氣相色譜儀測(cè)定揮發(fā)分解產(chǎn)物及揮發(fā)氯丹的含量。按式（1）～（3）計(jì)算氯丹的分解率（x，%）、揮發(fā)率（y，%）和去除率（z，%）。

氣相色譜條件：色譜柱為Rtx-1701（30 m×0.25 mm×0.25 μm）毛細(xì)管柱；進(jìn)樣口溫度250℃；檢測(cè)器溫度300 ℃；程序升溫條件為140 ℃保持2 min，以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，然后以5 ℃/min的速率升溫至265 ℃；分流比1∶35；載氣為高純N2，流量為1.5 mL/min；進(jìn)樣量0.8 μL；采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析［13-14］。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波輻照功率的影響

在不添加活性炭、微波輻照時(shí)間為20 min、土壤含水率為15%的條件下，微波輻照功率對(duì)氯丹去除效果的影響見圖1。隨微波輻照功率的增大，單位面積的土壤接收到的微波輻照功率也增大。由圖1可見：氯丹的揮發(fā)率隨微波輻照功率的增大而不斷增大，并漸趨平衡；而氯丹的分解率則無明顯變化。可見微波輻照功率的增大對(duì)氯丹的分解效果影響不大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨微波輻照功率的不斷增大，氯丹去除效果的提升更多地是通過高溫作用將污染土壤中的氯丹氣化，變?yōu)闅鈶B(tài)形式從土壤中脫離出來。

圖1 微波輻照功率對(duì)氯丹去除效果的影響

2.2 活性炭添加量的影響

活性炭是一種典型的吸波介質(zhì)，存在于微波場(chǎng)中時(shí)在幾分鐘內(nèi)便可迅速升溫至1 000 ℃，具有很強(qiáng)的吸波性能［15］。在微波輻照功率為600 W、微波輻照時(shí)間為20 min、土壤含水率為15%的條件下，活性炭添加量對(duì)氯丹去除效果的影響見圖2（土壤質(zhì)量120 g）。由圖2可見，隨活性炭添加量的不斷增大，氯丹的揮發(fā)量在一定范圍內(nèi)有上升的趨勢(shì)。但與不添加活性炭相比，揮發(fā)率是下降的：不添加活性炭時(shí)氯丹揮發(fā)率為13.8%；當(dāng)活性炭與土壤質(zhì)量比為6∶120時(shí)，氯丹揮發(fā)率僅為1.6%。說明活性炭的存在雖然能在一定范圍內(nèi)使土壤的溫度迅速升高，但對(duì)氯丹揮發(fā)有抑制作用。

圖2 活性炭添加量對(duì)氯丹去除效果的影響

添加少量的活性炭粉末對(duì)氯丹分解有很大的促進(jìn)作用。由圖2還可見：當(dāng)活性炭與土壤的質(zhì)量比為3∶120時(shí)，產(chǎn)物含量都達(dá)到最大，尤其是七氯含量的變化尤為突出，達(dá)13.87 mg/kg，此時(shí)氯丹分解率可達(dá)35.3%；而不添加活性炭時(shí)氯丹分解率僅為18.9%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)活性炭與土壤質(zhì)量比為9∶120時(shí)，氯丹的去除效果最好，去除率達(dá)89%。

2.3 微波輻照時(shí)間的影響

在微波輻照功率為600 W、活性炭與土壤的質(zhì)量比為9∶120、土壤含水率為15%的條件下，微波輻照時(shí)間對(duì)氯丹去除效果的影響見圖3。由圖3可見：氯丹揮發(fā)量在前20 min內(nèi)隨微波輻照時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，20 min后出現(xiàn)下降趨勢(shì)；前15 min內(nèi)，氯丹的揮發(fā)量較小，在15～20 min內(nèi)大幅上升；氯丹的分解性能與揮發(fā)性能剛好相反，即隨著微波輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，氯丹的分解產(chǎn)物含量不斷下降，分解率由22.5%降至16.6%；尤其是九氯最為明顯，與氯丹揮發(fā)濃度呈完全相反的變化趨勢(shì)，在15～20 min內(nèi)由4.89 mg/kg大幅降至2.54 mg/kg。

圖3 微波輻照時(shí)間對(duì)氯丹去除效果的影響

2.4 土壤含水率的影響

在微波輻照功率為600 W、活性炭與土壤的質(zhì)量比為9∶120、微波輻照時(shí)間為20 min的條件下，土壤含水率對(duì)氯丹去除效果的影響見圖4。由圖4可見：隨土壤含水率的增加，氯丹揮發(fā)量的變化趨勢(shì)較為復(fù)雜，而氯丹的分解效果總體表現(xiàn)出與揮發(fā)量相反的變化趨勢(shì)，尤其是九氯的變化趨勢(shì)最為明顯；當(dāng)土壤含水率為15%時(shí)，氯丹揮發(fā)率最高，為2.5%，氯丹分解率最小，為16.8%。孫磊等［16］研究了土壤含水率對(duì)土壤中污染物去除率的影響，與本實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果相似。

2.5 土壤pH的影響

以不同濃度的NaOH溶液替代蒸餾水（21 mL，土壤含水率15%）加入到土壤中。通過向土壤中添加堿液（如NaOH溶液）可改變土壤的pH。在微波輻照功率為600 W、活性炭與土壤的質(zhì)量比為9∶120、微波輻照時(shí)間為20 min的條件下，土壤pH對(duì)氯丹去除效果的影響見圖5。由圖5可見：在酸性偏中性范圍內(nèi)氯丹的去除效果較差，不論是揮發(fā)率還是分解率都偏??；當(dāng)土壤pH為6.5時(shí)，氯丹的揮發(fā)率和分解率分別為9.5%和14.7%，此時(shí)氯丹的去除率僅為47%；隨土壤pH的不斷增大，氯丹的揮發(fā)率明顯升高，且氯丹的分解率也增大。由此可見，土壤pH對(duì)污染土壤中污染物質(zhì)的去除效果有很大影響。田勐等［17］以MnO2為微波吸收劑研究了微波輻射對(duì)六氯苯（HCB）污染土壤的修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)在酸性、含水率20%條件下HCB可完全去除。馬海云等［2］在堿性條件下對(duì)濃度為146 mg/kg的HCB污染土壤進(jìn)行微波修復(fù)，在添加鋁粉條件下的去除率可達(dá)97%。

圖4 土壤含水率對(duì)氯丹去除效果的影響

圖5 土壤pH對(duì)氯丹去除效果的影響

3 結(jié)論

a）氯丹揮發(fā)率隨微波輻照功率的增大而增大，而氯丹的分解率則無明顯變化。

b）當(dāng)活性炭與土壤質(zhì)量比為3∶120時(shí)氯丹的分解效果最好，分解率達(dá)35.3%；當(dāng)活性炭與土壤質(zhì)量比為9∶120時(shí)，氯丹的去除效果最好，去除率達(dá)89%。

c）氯丹的揮發(fā)性能在前20 min內(nèi)隨微波輻照時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)，而氯丹的分解性能則剛好相反。

d）當(dāng)土壤含水率為15%時(shí)，氯丹的揮發(fā)率最高，為2.5%，而氯丹分解率最小，為16.8%。

e）土壤pH對(duì)氯丹去除效果有很大影響。在酸性偏中性范圍內(nèi)氯丹的去除效果較差，隨土壤pH的不斷增大，氯丹的揮發(fā)率明顯升高，且氯丹的分解率也增大。

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（編輯 魏京華）

Factors affecting remediation of chlordane-contaminated soil by microwave irradiation

Liu Aibao1，Sun Wenquan2，Cheng Weichuan1，Li Mengzheng3

（1. Jiangsu Fengcai Energy Saving Technology Co. Ltd.，Nanjing Jiangsu 210034，China；2. Jiangsu Key Laboratory of Industrial Conservation and Waste Reduction，College of Environment，Nanjing University of Technology，Nanjing Jiangsu 210009，China；3. Nanjing Yangtze River Urban Architectural Design Co. Ltd.，Nanjing Jiangsu 210002，China）

The chlordane-contaminated soil was treated by microwave irradiation technology. The effects of microwave irradiation conditions on soil remediation were studied using volatilization rate and decomposition rate of chlordane as the main evaluation index. The experimental results show that：The volatilization rate of chlordane increases with the increase of microwave irradiation power，while the decomposition rate of chlordane does not change obviously；When the mass ratio of activated carbon to soil is 9∶120，The removal effect of chlordane is the best with 89% of removal rate；The volatile performance of chlordane is enhanced with the extending of microwave irradiation time within the fi rst 20 min，while the decomposition performance of it is opposite；When the water content of the soil is 15%，the highest volatilization rate of chlordane is 2.5% and the lowest decomposition rate of chlordane is 16.8%；The removal effect of chlordane is poor in acidic neutral range，while the volatilization rate and decomposition rate of chlordane are increased with the increasing of soil pH.

soil remediation；chlordane；microwave irradiation；factor

X53

A

1006-1878（2016）01-0096-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.019

2015 - 08 - 18；

2015 - 11 - 19。

劉愛寶（1987—），女，山東省濰坊市人，碩士，工程師，電話 15251853351，電郵 liuaibao0611@163.com。

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2009AA063103）；江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（BK2010084）。