薛文政，鄭小剛，魏順安，董立春

（1. 重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044；2. 潔凈能源與資源利用化工過程重慶市重點實驗室，重慶 400044；3. 內(nèi)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，四川 內(nèi)江 641100）

綜合利用

從含鉻鋁泥中回收鋁的新工藝

薛文政1，2，鄭小剛3，魏順安1，2，董立春1，2

（1. 重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044；2. 潔凈能源與資源利用化工過程重慶市重點實驗室，重慶 400044；3. 內(nèi)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，四川 內(nèi)江 641100）

采用“打漿水洗除Cr（Ⅵ）—電滲析除Cr（Ⅵ）—堿浸提鋁—碳酸化分解法精制Al2O3”的新工藝處理含鉻鋁泥（以下簡稱鋁泥），并回收Al2O3。實驗結(jié)果表明：鋁泥在70 ℃下經(jīng)3次打漿水洗后，w（Na2CrO4）（以干鋁泥計）降至5.0%；采用電滲析除Cr（Ⅵ）工藝可有效去除鋁泥中以結(jié)合態(tài)和結(jié)晶態(tài)形式存在的Na2CrO4，在55 V直流電壓下電滲析6 h后鋁泥中的w（Na2CrO4）降至0.98%；在堿浸溫度為100 ℃、堿浸時間為3 h、NaOH質(zhì)量濃度為150 g/L的優(yōu)化堿浸條件下，鋁浸出率（以Al2O3計）高達90.0%；經(jīng)3次碳酸化分解處理后，Al2O3產(chǎn)品的純度達98.65%，滿足GB/T 24487—2009《氧化鋁》中的一級標(biāo)準(zhǔn)，Al2O3回收率為96.37%。

含鉻鋁泥；除鉻；電滲析；鋁浸出；碳酸化分解

含鉻鋁泥是鉻鹽生產(chǎn)中除鋁環(huán)節(jié)產(chǎn)生的主要固體廢棄物，不僅占用土地，浪費資源，而且嚴(yán)重污染環(huán)境［1-4］。多年來，國內(nèi)外研究人員在含鉻鋁泥的綜合利用方面做了大量工作，包括利用鋁泥制鞣革劑［5］和水泥［6-7］、磷酸化學(xué)中和法除鋁［8］、高溫焙燒除鉻［9-10］、強絮凝劑除鉻［11］、還原劑還原除鉻［12-14］等。但這些方法有的工藝條件苛刻、設(shè)備投資高，有的回收率低、產(chǎn)品質(zhì)量波動大，皆不適宜工業(yè)應(yīng)用。

另一方面，含鉻鋁泥中有相當(dāng)部分Na2CrO4的存在形態(tài)為結(jié)合態(tài)和結(jié)晶態(tài)［15-16］，因而難以去除，這也是一直以來鋁泥除鉻的難題所在。

針對上述問題，本工作提出了“打漿水洗除Cr（Ⅵ）—電滲析除Cr（Ⅵ）—堿浸提鋁—碳酸化分解法精制Al2O3”的新工藝，將電滲析技術(shù)應(yīng)用到含鉻鋁泥除鉻工藝中，取得了較好的除鉻效果，并回收了Al2O3。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

Na4P2O7，Na2SO4，Na2S，NaOH：分析純；蒸餾水。

含鉻鋁泥（以下簡稱鋁泥）：取自重慶某鉻鹽廠生產(chǎn)重鉻酸鈉過程中產(chǎn)生的廢渣，含水率約60% （w）。將鋁泥烘干后，進行X射線熒光光譜分析，干鋁泥的組成見表1。

表1 干鋁泥的組成

IONTECH型離子交換膜：杭州埃爾環(huán)保科技有限公司；98-Ⅱ-B型磁力攪拌加熱套：天津市泰斯特儀器有限公司；XRF-1800型X射線熒光光譜儀：日本島津公司。

1.2 實驗工藝流程

含鉻鋁泥采用“打漿水洗除Cr（Ⅵ）—電滲析除Cr（Ⅵ）—堿浸提鋁—碳酸化分解法精制Al2O3”工藝處理，工藝流程見圖1。將鋁泥與水按質(zhì)量比（以干鋁泥計）1∶3加入燒杯中，于70 ℃下打漿水洗3次，每次45 min。將打漿水洗后的鋁泥（以干鋁泥計）與水按質(zhì)量比1∶7加入電解槽中間室，配制0.1 mol/L的Na2SO4溶液加入電解槽陰極室和陽極室，控制溫度40 ℃、電解電壓55 V，電滲析6 h；將電滲析后的鋁泥于150 ℃下烘干3 h。取20 g電滲析后的干鋁泥和200 mL 150 g/L的NaOH溶液于三角燒瓶中，100 ℃下恒溫攪拌3 h，離心分離。取100 mL浸出液（NaAlO2溶液）和0.5 g Na4P2O7（晶型控制劑）于錐形瓶中，控制溫度65 ℃，以10 mL/s的流量通入CO2，使pH降至10.5～11.0，過濾；將得到的Al（OH）3洗滌烘干，于1 000 ℃下焙燒約6 h，即得Al2O3產(chǎn)品。

圖1 含鉻鋁泥處理的工藝流程

1.3 電滲析裝置及原理

打漿水洗可除去鋁泥中的大部分水溶性Na2CrO4，剩余Na2CrO4的存在形態(tài)主要為結(jié)合態(tài)和結(jié)晶態(tài)，極難濾洗。因此，本實驗提出電滲析法除Cr（Ⅵ），利用電場的遷移力將Na2CrO4從鋁泥中快速遷移出來，以達到除Cr（Ⅵ）的目的。電滲析裝置的示意圖見圖2。該裝置為自行設(shè)計加工，主體為一個有機玻璃長方體水槽，被兩片離子交換膜分成陰極室、中間室和陽極室3部分。左側(cè)陰極室電解水產(chǎn)生氫氣，右側(cè)陽極室電解水產(chǎn)生氧氣，中間室發(fā)生溶解平衡：Na2CrO4=2Na++CrO42-。其中，Na+在電極的作用下向左穿過陽離子交換膜遷移至陰極室，CrO42-向右穿過陰離子交換膜遷移至陽極室，從而使鋁泥中被包裹的結(jié)合態(tài)和結(jié)晶態(tài)Na2CrO4以離子的形式從鋁泥中遷移出來。陰極室和陽極室的溶液混合后即為分離出來的Na2CrO4溶液，該溶液在實際生產(chǎn)中可返回鉻鹽生產(chǎn)工序作為原料。每隔2 h對鋁泥混濁液取樣，烘干后待測。

1.4 分析方法

采用X射線熒光光譜儀分析鋁泥的組成。

按照GB/T 15555.7—1995《固體廢物 六價鉻的測定 硫酸亞鐵銨滴定法》［17］測定干鋁泥中的Na2CrO4含量。按照GB/T 6609.34—2009《氧化鋁化學(xué)分析方法和物理性能測定方法 第34部分：三氧化二鋁含量的計算方法》［18］測定干鋁泥中的Al2O3含量，計算鋁浸出率（以Al2O3計）。

圖2 電滲析裝置的示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 打漿水洗除Cr（Ⅵ）

鋁泥經(jīng)3次打漿水洗后，w（Na2CrO4）（以干鋁泥計，下同）降至5.0%。

2.2 電滲析除Cr（Ⅵ）

鋁泥中w（Na2CrO4）隨電滲析時間的變化見圖3。由圖3可見，隨電滲析時間的延長，w（Na2CrO4）先呈明顯的下降趨勢，電滲析6 h后，下降趨勢趨于平緩。電滲析6 h后干鋁泥的組成見表2。由表2可見，此時鋁泥中w（Na2CrO4）已降至0.98%，說明電滲析除Cr（Ⅵ）的效果極為明顯。剩余的Na2CrO4僅需微量的Na2S還原劑就可將其還原為三價鉻，反應(yīng)方程見式（1）。因此，選擇電滲析時間為6 h。

與直接使用大量還原劑還原Na2CrO4相比，經(jīng)過電滲析除Cr（Ⅵ）后，所需的還原劑極少，從而使得后續(xù)Al2O3的分離步驟引入的雜質(zhì)減少，有利于得到高純度的Al2O3產(chǎn)品。由表2還可見，電滲析6 h后，鋁泥的主要成分為Al2O3和Cr2O3。Al2O3易溶于NaOH，而Cr2O3幾乎不溶于NaOH，據(jù)此可利用NaOH溶解提取其中的Al2O3，即堿浸提鋁。

圖3 鋁泥中w（Na2CrO4）隨電滲析時間的變化

表2 電滲析6 h后干鋁泥的組成

2.3 堿浸提鋁工藝條件的優(yōu)化

2.3.1 堿浸溫度對鋁浸出率的影響

在堿浸時間為3 h、NaOH質(zhì)量濃度為150 g/L的條件下，堿浸溫度對鋁浸出率的影響見圖4。由圖4可見，隨堿浸溫度的升高，鋁浸出率逐漸增大，但增速逐漸變小。這是由于溫度升高使擴散阻力減小，促進了離子的遷移，有利于加快反應(yīng)速率?？紤]到溫度若超過100 ℃則需要加壓設(shè)備，將使成本大幅增加，故選擇堿浸溫度為100 ℃。

圖4 堿浸溫度對鋁浸出率的影響

2.3.2 堿浸時間對鋁浸出率的影響

在堿浸溫度為100 ℃、NaOH質(zhì)量濃度為150 g/ L的條件下，堿浸時間對鋁浸出率的影響見圖5。由圖5可見，鋁浸出率隨堿浸時間的延長先快速增大，3 h后增長緩慢。這是由于：在堿浸初期，溶液中NaAlO2濃度較低，而NaOH濃度較高，有利于堿浸反應(yīng)的正向進行；隨著反應(yīng)的進行，體系趨于平衡狀態(tài)，使得浸出速率減慢。考慮到操作成本、設(shè)備等因素，選擇堿浸時間為3 h。

圖5 堿浸時間對鋁浸出率的影響

2.3.3 NaOH質(zhì)量濃度對鋁浸出率的影響

在堿浸溫度為100 ℃、堿浸時間為3 h的條件下，NaOH質(zhì)量濃度對鋁浸出率的影響見圖6。由圖6可見：隨NaOH質(zhì)量濃度的增加，鋁浸出率增大；當(dāng)NaOH濃度增至150 g/L時，鋁浸出率的增長趨緩。這是由于：NaOH濃度較低時，反應(yīng)進行的程度和速率均受阻，使得鋁浸出率較低，增加NaOH濃度有利于反應(yīng)的正向進行；但當(dāng)體系接近平衡狀態(tài)時，NaOH濃度的增加對鋁的浸出行為基本不再產(chǎn)生影響?？紤]到NaOH濃度越高腐蝕性越強，且浸出液中堿濃度過高不易于Al（OH）3晶體的析出，選擇NaOH質(zhì)量濃度為150 g/L。在上述優(yōu)化條件下，鋁浸出率高達90.0%。

圖6 NaOH質(zhì)量濃度對鋁浸出率的影響

2.4 碳酸化分解法精制Al2O3

本實驗采用多次碳酸化分解工藝，即將碳酸化分解后析出的Al（OH）3用過量的150 g/L NaOH溶液溶解后再次通入CO2。這不僅可縮短分解時間，還可提高Al2O3產(chǎn)品的純度。碳酸化分解次數(shù)對Al2O3產(chǎn)品純度的影響見表3。由表3可見，經(jīng)3次碳酸化分解處理后，Al2O3產(chǎn)品的純度升至98.65%，滿足GB/T 24487—2009《氧化鋁》［19］中的一級標(biāo)準(zhǔn)（98.6%），此時的Al2O3回收率為96.37%。

表3 碳酸化分解次數(shù)對Al2O3產(chǎn)品純度的影響

“打漿水洗除Cr（Ⅵ）—電滲析除Cr（Ⅵ）—堿浸提鋁—碳酸化分解法精制Al2O3”新工藝不僅實現(xiàn)了含鉻鋁泥中Al2O3的回收，而且有效緩解了鉻鹽工業(yè)固體廢棄物對生態(tài)環(huán)境的破壞。該工藝為鋁泥的綜合利用提供了一種新思路。

3 結(jié)論

a）鋁泥在70 ℃下經(jīng)過了3次打漿水洗后，w（Na2CrO4）降至5.0%。

b）采用電滲析除Cr（Ⅵ）工藝可有效去除鋁泥中以結(jié)合態(tài)和結(jié)晶態(tài)形式存在的Na2CrO4。在55 V直流電壓下電滲析6 h后，鋁泥中的w（Na2CrO4）降至0.98%。

c）在堿浸溫度為100 ℃、堿浸時間為3 h、NaOH質(zhì)量濃度為150 g/L的優(yōu)化堿浸條件下，鋁浸出率高達90.0%。

d）經(jīng)3次碳酸化分解處理后，Al2O3產(chǎn)品的純度達98.65%，滿足GB/T 24487—2009中的一級標(biāo)準(zhǔn)。Al2O3回收率為96.37%。

［1］ 李微，孫彤. 含鉻鋁泥制備納米AlO（OH）片［J］. 現(xiàn)代化工，2015，35（2）：73 - 76.

［2］ Achal Varenyam，Pan Xiangliang，Lee Duu-Jong，et al. Remediation of Cr（Ⅵ）from chromium slag by biocementation［J］. Chemosphere，2013，93（7）：1352 - 1358.

［3］ 陳蕾，鄭碧娟，薛改鳳，等. 鉻渣資源化處理的零排放工藝［J］. 化工環(huán)保，2014，34（5）：448 - 453.

［4］ Mao Linqiang，Gao Bingying，Deng Ning，et al. The role of temperature on Cr（Ⅵ）formation and reduction during heating of chromium-containing sludge in the presence of CaO［J］. Chemosphere，2015，138：197 - 204.

［5］ 魏國，劉紅，楊敏. 改鋁泥濕法回收為鋁泥生產(chǎn)鉻鞣劑的試驗研究［J］. 中國水運，2008，8（10）：209 -210.

［6］ 張美茹，唐麗艷，高俊升，等. 用鉻渣配料生產(chǎn)水泥［J］. 遼寧建材，2011（6）：61 - 62.

［7］ 付凌雁，張召述，婁東民，等. 鋁土礦尾礦活化制備水泥基材料的研究［J］. 化學(xué)工程，2007，35（6）：41 - 44.

［8］ Fonseca-Correa R，Giraldo L，Moreno-Piraján J C. Trivalent chromium removal from aqueous solution with physically and chemically modifi ed corncob waste［J］. J Anal Appl Pyrolysis，2013，101：132 - 141.

［9］ 陸清萍，武增強，郝慶菊，等. 鉻渣無害化處理技術(shù)研究進展［J］. 化工環(huán)保，2011，31（4）：318 - 322.

［10］ 鄭敏，李先榮，孟艷艷，等. 氯化焙燒法回收鉻渣中的鉻［J］. 化工環(huán)保，2010，30（3）：242 - 245.

［11］ 劉紅. 絮凝劑在金屬鉻生產(chǎn)中的應(yīng)用探究［C］//中國金屬學(xué)會鐵合金分會. 第23屆全國鐵合金學(xué)術(shù)研討會論文集：上. 寧夏：中國金屬學(xué)會鐵合金分會，2014：98 - 100.

［12］ 張漢泉，路漫漫，付金濤. 干式還原法處理鉻渣的機理及應(yīng)用［J］. 化工環(huán)保，2014，34（6）：532 -534.

［13］ Brodie E L，Joyner D C，F(xiàn)aybishenko B，et al. Microbial community response to addition of polylactate compounds to stimulate hexavalent chromium reduction in groundwater［J］. Chemosphere，2011，85（4）：660 - 665.

［14］ Basu A，Johnson T M，Sanford R A. Cr isotope fractionation factors for Cr（Ⅵ）reduction by a metabolically diverse group of bacteria［J］. Geochim Cosmochim Acta，2014，142：349 - 361.

［15］ 吳桐，孟凡生，王業(yè)耀，等. 鉻渣污染場地土壤電動修復(fù)研究［J］. 安全與環(huán)境學(xué)報，2013，13（5）：56 - 60.

［16］ 谷軍，宋開偉，錢覺時. 鉻渣特性及解毒利用技術(shù)［J］. 粉煤灰，2007（2）：32 - 34.

［17］ 國家環(huán)?？偩挚萍紭?biāo)準(zhǔn)司. GB/T 15555.7—1995 固體廢物 六價鉻的測定 硫酸亞鐵銨滴定法［S］. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1995.

［18］ 中國有色金屬工業(yè)協(xié)會. GB/T 6609.34—2009 氧化鋁化學(xué)分析方法和物理性能測定方法 第34部分：三氧化二鋁含量的計算方法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［19］ 中國有色金屬工業(yè)協(xié)會. GB/T 24487—2009 氧化鋁［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

（編輯 魏京華）

A new process for recover aluminum from chromium-containing aluminum residue

Xue Wenzheng1，2，Zheng Xiaogang3，Wei Shun’an1，2，Dong Lichun1，2

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China；2. Chongqing Key Lab of Chemical Process for Clean Energy and Resource Utilization，Chongqing 400044，China；3. College of Chemistry and Chemical Engineering，Neijiang Normal University，Neijiang Sichuan 641100，China）

The chromium-containing aluminum residue was treated to recover Al2O3by a new process of beating and water-washing for Cr（Ⅵ）removal-electrodialysis for further Cr（Ⅵ）removal-alkali leaching for aluminum removalcarbonation decomposition for Al2O3refi nement. The experimental results show that：After beating and water-washing for 3 times at 70℃，w（Na2CrO4）（based on dried aluminum residue）of the residue can be reduced to 5.0%；The binding state and crystalline state Na2CrO4in the residue can be effectively removed by electrodialysis，and w（Na2CrO4）of the residue can be reduced to 0.98% in 55 V DC voltage after electrodialysis for 6 h；Under the optimum alkali leaching conditions of alkali leaching temperature 100 ℃，alkali leaching time 3 h and NaOH mass concentration 150 g/L，the leaching rate of aluminum （calculate by Al2O3）is up to 90.0%；After 3 times of carbonation decomposition，the purity of Al2O3product reaches 98.65%，which meets the fi rst grade standard of GB/T 24487-2009，and the recovery rate of Al2O3is 96.37%.

chromium-containing aluminum residue；chromium removal；electrodialysis；aluminum leaching；carbonation decomposition

X705

A

1006-1878（2016）01-0101-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.01.020

2015 - 08 - 10；

2015 - 11 - 02。

薛文政（1990—），男，河南省焦作市人，碩士生，電話 13290060892，電郵 xwzchn@126.com。聯(lián)系人：鄭小剛，電話 13541517826，電郵 zhengxg123456@163.com