趙樺萍

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

分析監(jiān)測

催化動力學(xué)光度法測定工業(yè)廢水中的Cr（Ⅵ）

趙樺萍

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

采用β-環(huán)糊精作為H2O2氧化茜素紅褪色反應(yīng)的增敏劑，建立了催化動力學(xué)光度法測定工業(yè)廢水中Cr（Ⅵ）的新方法。該方法最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)體系總體積25 mL，0.1 mol/L的H2SO4溶液加入量2.0 mL，1.0×10-3mol/L茜素紅溶液加入量1.5 mL，30%的H2O2溶液加入量4.0 mL，100 g/L的β-環(huán)糊精溶液加入量3.0 mL。在最大吸收波長554 nm處測定反應(yīng)前后溶液的吸光度，Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度與吸光度差值（Δ A）在4.0×10-4～5.4×10-2mg/L范圍內(nèi)符合比爾定律，線性回歸方程為：Δ A=18.52ρ+ 0.018，相關(guān)系數(shù)為0.996 6，檢出限為3.5×10-4mg/L，加標(biāo)回收率為99.46%～101.3%，6次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于等于2.4%。該法的測定結(jié)果與GB/T 7467—1987中的二苯碳酰二肼分光光度法相近。

催化動力學(xué)光度法；Cr（Ⅵ）；β-環(huán)糊精；茜素紅；褪色反應(yīng)；工業(yè)廢水

Cr在自然界中主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）形式存在［1］。不同價態(tài)的Cr對人體的影響及毒性都不相同：Cr（Ⅲ）是人體必需的微量元素，對人體的新陳代謝起著重要作用；Cr（Ⅵ）有毒，可誘發(fā)癌癥。Cr（Ⅲ）在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為Cr（Ⅵ）。水體當(dāng)中的Cr主要來自于工業(yè)廢水的排放。飲用水中Cr的含量超標(biāo)就會在人體內(nèi)發(fā)生蓄積。如果用被Cr污染的水澆灌糧食作物及蔬菜，Cr就會在農(nóng)產(chǎn)品中富集，這樣的食物被人食用后也會在人體內(nèi)發(fā)生Cr蓄積，對人體健康造成極其不良的影響。因此Cr的檢測是國內(nèi)污染源重金屬監(jiān)測的主要因子之一［2］。Cr（Ⅵ）的測定最常用的是GB/T7467—1987中以二苯碳酰二肼為顯色劑的分光光度法［3］。但該方法具有靈敏度低、試劑不夠穩(wěn)定等缺點。

Cr（Ⅵ）對H2O2氧化茜素紅的反應(yīng)具有明顯的催化作用［4-7］， Cr（Ⅵ）的量越多，褪色反應(yīng)越顯著，兩者之間存在線性關(guān)系。β-環(huán)糊精可以與許多化合物形成包合物［8-9］，在光度分析中可以起到增敏作用［10-12］。本工作以β-環(huán)糊精做增敏劑，建立了催化動力學(xué)光度法測定Cr（Ⅵ）的新方法。該法具有簡便、易操作、選擇性好、靈敏度高等特點，可用于工業(yè)廢水中Cr（Ⅵ）的測定。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：質(zhì)量濃度為100 mg/L，使用時稀釋成100 μg/L；β-環(huán)糊精溶液：質(zhì)量濃度為100 g/L；H2SO4溶液：濃度為0.1 mol/L；茜素紅溶液：濃度為1.0×10-3mol/L；H2O2溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，使用時稀釋10倍。

實際廢水：取自兩個冷軋鍍鋅車間的電鍍廢水，分別記為試樣1和試樣2。將水樣按文獻(xiàn)［13］的方法進(jìn)行處理。

721型分光光度計：北京普析通用儀器有限公司。

1.2 實驗方法

取兩只25 mL容量瓶，一只加入一定量的Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液，另一只不加。向兩只容量瓶中分別依次加入適量的茜素紅溶液、H2SO4溶液、H2O2溶液、β-環(huán)糊精溶液，加水定容，搖勻，立刻以蒸餾水為參比，用1 cm比色皿，在554 nm處分別測定以上兩溶液的吸光度（A），并計算吸光度的差值（ΔA）。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同體系的吸收曲線

在常溫、瞬時反應(yīng)、H2SO4溶液加入量為2.0 mL、茜素紅溶液加入量為1.5 mL、H2O2溶液加入量為4.0 mL、β-環(huán)糊精溶液加入量為3.0 mL的條件下，不同體系的吸收曲線見圖1。由圖1可見：各體系吸收曲線的最大吸收波長均在554 nm；在茜素紅+H2SO4+ H2O2體系中加入Cr（Ⅵ），A有所減小，曲線峰值降低，說明Cr（Ⅵ）對該體系的褪色具有催化作用；在茜素紅+H2SO4+ H2O2體系中加入β-環(huán)糊精，吸收曲線各A值也有所降低，說明β-環(huán)糊精對茜素紅也具有褪色作用；在體系中同時加入Cr（Ⅵ） 和β-環(huán)糊精，吸收曲線的各A值位置明顯降低，說明Cr（Ⅵ）對H2O2氧化茜素紅的褪色反應(yīng)具有催化作用，β-環(huán)糊精能夠增敏該催化氧化反應(yīng)。以下實驗均在最大吸收波長554 nm下進(jìn)行測定。

圖1 不同體系的吸收曲線

2.2 反應(yīng)溫度的確定

在瞬時反應(yīng)、H2SO4溶液加入量為2.0 mL、茜素紅溶液加入量為1.5 mL、H2O2溶液加入量為4.0 mL、β-環(huán)糊精溶液加入量為3.0 mL的條件下，反應(yīng)溫度對ΔA的影響見圖2。由圖2可見：15～35 ℃范圍內(nèi)ΔA值不變，說明該反應(yīng)在室溫下即可進(jìn)行。

圖2 反應(yīng)溫度對Δ A的影響

2.3 反應(yīng)時間的確定

在常溫、H2SO4溶液加入量為2.0 mL、茜素紅溶液加入量為1.5 mL、H2O2溶液加入量為4.0 mL、β-環(huán)糊精溶液加入量為3.0 mL的條件下，反應(yīng)時間對ΔA的影響見圖3。由圖3可見：反應(yīng)瞬間完成，且在300 min內(nèi)穩(wěn)定。

圖3 反應(yīng)時間對Δ A的影響

2.4 介質(zhì)種類及加入量的確定

酸度對催化體系的影響較大，以H2SO4、H C l、H A C、H N O3、H3P O4作反應(yīng)介質(zhì)研究Cr（Ⅵ）對反應(yīng)的催化作用，實驗結(jié)果表明，Cr（Ⅵ）在H2SO4介質(zhì)中催化作用最強(qiáng)。在常溫、瞬時反應(yīng)、茜素紅溶液加入量為1.5 mL、H2O2溶液加入量為4.0 mL、β-環(huán)糊精溶液加入量為3.0 mL的條件下，H2SO4溶液加入量對ΔA的影響見圖4。由圖4可見，當(dāng)濃度為0.1 mol/L的 H2SO4溶液的加入量為1.0～3.0 mL時，ΔA最大，所以選擇0.1 mol/L H2SO4溶液的加入量為2.0 mL。

圖4 H2SO4溶液加入量對Δ A的影響

2.5 茜素紅溶液加入量的確定

在常溫、瞬時反應(yīng)、H2SO4溶液加入量為2.0 mL、H2O2溶液加入量為4.0 mL、β-環(huán)糊精溶液加入量為3.0 mL的條件下，茜素紅溶液加入量對ΔA的影響見圖5。由圖5可見：茜素紅溶液加入量為0.5～1.0 mL時，ΔA隨茜素紅溶液加入量的增加而增加；茜素紅溶液加入量為1.5 mL時，ΔA最大；茜素紅溶液加入量大于1.5 mL后，ΔA隨茜素紅溶液加入量的增加而減小。故選擇茜素紅溶液加入量為1.5 mL。

圖5 茜素紅溶液加入量對Δ A的影響

2.6 H2O2溶液加入量的確定

在常溫、瞬時反應(yīng)、H2SO4溶液加入量為2.0 mL、茜素紅溶液加入量為1.5 mL、β-環(huán)糊精溶液加入量為3.0 mL的條件下，H2O2溶液加入量對ΔA的影響見圖6。

圖6 H2O2溶液加入量對Δ A的影響

由圖6可見，當(dāng)H2O2溶液加入量為3.5～4.5 mL 時ΔA最大，故選擇H2O2溶液加入量為4.0 mL。

2.7 增敏劑的確定

考察了陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉、陽離子表面活性劑十六烷基三甲基季銨溴化物、非離子表面活性劑吐溫20、β-環(huán)糊精對顯色體系靈敏度的影響，結(jié)果表明β-環(huán)糊精的增敏效果最好。在常溫、瞬時反應(yīng)、H2SO4溶液加入量為2.0 mL、茜素紅溶液加入量為1.5 mL、H2O2溶液加入量為4.0 mL的條件下，β-環(huán)糊精加入量對ΔA的影響見圖7。由圖7可見，β-環(huán)糊精加入量為3.0 mL時，ΔA最大。故選擇β-環(huán)糊精加入量為3.0 mL。

圖7 β-環(huán)糊精加入量對Δ A的影響

2.8 工作曲線及檢出限

在常溫、瞬時反應(yīng)、H2SO4溶液加入量為2.0 mL、茜素紅溶液加入量為1.5 mL、H2O2溶液加入量為4.0 mL、β-環(huán)糊精溶液加入量為3.0 mL的條件下，催化動力學(xué)光度法測定Cr（Ⅵ）的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖8。由圖8可見：Cr（Ⅵ）在ρ=4.0×10-4～5.4×10-2mg/L范圍內(nèi)符合比爾定律，其線性回歸方程為ΔA=18.52ρ + 0.018，相關(guān)系數(shù)為0.996 6，檢出限為3.5×10-4mg/L；未加β-環(huán)糊精體系的線性回歸方程為ΔA=6.214ρ+0.012。由此可見加入β-環(huán)糊精后靈敏度提高了3倍。

2.9 共存離子對Cr（Ⅵ）測定的影響

在茜素紅+H2SO4+H2O2+β-環(huán)糊精體系中，加入0.2 mg/L Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)試樣及不同質(zhì)量濃度（以Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度的倍數(shù)計）的干擾離子進(jìn)行測定，以測定的相對誤差小于等于±5%計為不干擾測定。實驗結(jié)果表明：1 000倍的Bi3+，Al3+，Mg2+，Ca+，Na+，k+，Cl-，Br-，I-，NO3-，SO4

2-；500倍的Pb2+，Cd2+，Zn2+；100倍的Cu2+，F(xiàn)e2+不干擾測定。故本法具有良好的選擇性。

圖8 催化動力學(xué)光度法測定Cr（Ⅵ）的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.10 實際廢水的測定

取適量電鍍廢水，按照上述方法測定Cr（Ⅵ）含量，并做加標(biāo)回收實驗（6份平行樣）。電鍍廢水的測定結(jié)果見表1。由表1可見：加標(biāo)回收率為99.46%～101.3%；6次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于等于2.4%，本方法的測定結(jié)果與GB/T7467—1987《水質(zhì) 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》相近。

表1 電鍍廢水的測定結(jié)果（n=6）

3 結(jié)論

a）在H2SO4介質(zhì)中，痕量Cr（Ⅵ）對H2O2氧化茜素紅的褪色反應(yīng)具有催化作用，β-環(huán)糊精的加入可以起到協(xié)同增敏的作用。

b）在室溫、瞬時反應(yīng)、最大吸收波長554 nm、0.1 mol/L的H2SO4溶液的加入量為2.0 mL、1.0×10-3mol/L的茜素紅溶液的加入量為1.5 mL、30%的H2O2溶液的加入量為4.0 mL、100 g/L的β-環(huán)糊精溶液的加入量為3.0 mL的條件下，Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度與ΔA在4.0×10-4～5.4×10-2mg/L范圍內(nèi)符合比爾定律，回歸方程為：ΔA=18.52ρ + 0.018，相關(guān)系數(shù)為0.996 6，檢出限為3.5×10-4mg/L，加標(biāo)回收率為99.46%～101.3%，6次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于等于2.4%。

c）該方法具有簡便、易操作、選擇性好、靈敏度高等特點，適用于工業(yè)廢水中Cr（Ⅵ）的測定，測定結(jié)果與GB/T7467—1987《水質(zhì) 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》的測定結(jié)果相近。

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（編輯 葉晶菁）

Determination of Cr（Ⅵ） in industrial wastewater by catalytic kinetic spectrophotometry

Zhao Huaping

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar Heilongjiang 161006，China）

A new method for determination of Cr（Ⅵ） in industrial wastewater by catalytic kinetic spectrophotometry was developed using β-cyclodextrin as sensitizer for alizarin red fading reaction by H2O2oxidation. The optimum reaction conditions are as follows：system volume 25 mL， H2SO4solution （0.1 mol/L） dosage 2.0 mL，alizarin red solution （1.0×10-3mol/L ） dosage 1.5 mL，H2O2solution （30%） dosage 4.0 mL，β-cyclodextrin solution （100 g/L） dosage 3.0 mL. The absorbances of the solution before and after reaction were determined at the maximum absorption wavelength 554 nm. The relation of Cr（Ⅵ） mass concentration and the absorbance difference （Δ A） accords with Beer’s law in the range of 4.0×10-4-5.4×10-2mg/L with the linear regression equation of Δ A=18.52ρ+ 0.018 and the correlation coeffi cient of 0.996 6. The detection limit of the method is 3.5×10-4mg/L. The recovery of added standard material is 99.46%-101.3%. The relative standard deviation is no more than 2.4% （n=6）. The determination results are similar to those of diphenylcarbazide spectrophotometric method in GB/T 7467-1987.

catalytic kinetic spectrophotometry；Cr（Ⅵ）；β-cyclodextrin；alizarin red；color fading reaction；industrial wastewater

O657.32

A

1006-1878（2016）03-0345-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.021

2015 - 12 - 03；

2016 - 03 - 01。

趙樺萍（1966—），女，黑龍江省齊齊哈爾市人，碩士，教授，電話 15084590032，電郵 15084591092@163.com。

黑龍江省教育廳資助項目（12541867）。