陳長生，王 平，高靜靜

（南京林業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210037）

鐵碳微電解耦合光-Fenton氧化法降解水中的十溴聯(lián)苯醚

陳長生，王 平，高靜靜

（南京林業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210037）

采用鐵碳微電解耦合光-Fenton氧化法降解模擬廢水中的十溴聯(lián)苯醚（BDE-209）。探索了鐵碳微電解法降解BDE-209的影響因素，考察了鐵碳微電解耦合光-Fenton氧化法對BDE-209的降解效果。實驗結(jié)果表明：在模擬廢水BDE-209質(zhì)量濃度為1 mg/L、初始廢水pH為2.0、鐵碳質(zhì)量比為1∶1、鐵粉投加量為12 g/L、微電解溫度為40oC、微電解時間為60 min的條件下，鐵碳微電解法的BDE-209降解率達(dá)到82.5%；當(dāng)H2O2溶液投加量為4 mL/L時，鐵碳微電解耦合光-Fenton氧化法的BDE-209降解率達(dá)到95.7%。說明添加H2O2的Fenton體系對BDE-209的降解有明顯促進作用。

十溴聯(lián)苯醚；鐵碳微電解；光-Fennton氧化法；降解

多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）作為應(yīng)用非常廣泛的一種溴系阻燃劑，因其價格低廉和阻燃性能優(yōu)良，大量使用在電子電氣、建筑建材、塑料、家具等產(chǎn)品和行業(yè)中。PBDEs存在于水體、沉積物、大氣甚至生物體內(nèi)，目前各環(huán)境介質(zhì)中均能檢測出PBDEs［1］。大量研究表明，PBDEs對生態(tài)環(huán)境和人類健康都會造成巨大危害［2-3］，如甲狀腺激素干擾效應(yīng)、神經(jīng)系統(tǒng)毒性、致癌性及生殖系統(tǒng)毒性等。目前，PBDEs被列為新型持久性有機污染物（POPs）［4］，研究PBDEs高效去除方法及其降解機理刻不容緩，并且具有重大的現(xiàn)實意義［5］。降解PBDEs的方法主要有光催化法、電化學(xué)法、零價鐵法、生物法等［6-9］。

本工作選取十溴聯(lián)苯醚（BDE-209）為實驗對象，研究了鐵碳微電解耦合光-Fenton氧化法對模擬廢水中BDE-209的降解效果，并探討了降解反應(yīng)的影響因素和最佳反應(yīng)條件。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

BDE-209模擬廢水：以蒸餾水配制，BDE-209質(zhì)量濃度為1 mg/L。鐵粉：購自南京化學(xué)試劑有限公司，粒徑為100目，自來水沖洗干凈，用稀硫酸浸泡30 min，再用超純水清洗干凈晾干備用。柱狀活性炭顆粒：半徑約為1 mm，柱長為1 cm，經(jīng)模擬廢水浸泡36 h吸附飽和，再于60 ℃烘干、備用。H2O2溶液：w=30%，分析純。

戴安U3000型高效液相色譜（HPLC）儀：美國戴安公司；TU1810型紫外-可見分光光度計：北京普析通用公司；KQ200VDE型超聲波清洗器：昆山超聲儀器有限公司；UB-7型pH計：美國Danver公司；HH-S2型數(shù)顯恒溫水浴鍋：金壇市醫(yī)療儀器廠。

1.2 實驗方法

常溫下，PBDEs在水中的溶解度很低，且其溶解度隨著溴原子數(shù)目的增加而降低。Wurl等［10］對中國香港海域微表層海水進行了研究，發(fā)現(xiàn)8種PBDEs的總質(zhì)量濃度范圍為40.2～228.2 pg/L。因此選擇實驗?zāi)M廢水的質(zhì)量濃度為1 mg/L，高于環(huán)境背景值，便于實驗的進行。

首先考察鐵碳微電解反應(yīng)條件對BDE-209降解率的影響。每組實驗前，按不同比例稱取已預(yù)處理的鐵粉和活性炭，置于一定體積的廢水中，調(diào)節(jié)pH后立即置于暗室中的恒溫水浴鍋中進行鐵碳微電解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至9.0，靜置30 min過濾，用正己烷和二氯甲烷萃取［11］，將有機相移入液相小瓶中，經(jīng)前處理后進行HPLC分析［12］。

在上述反應(yīng)體系中投加H2O2溶液并于太陽光照射下進行反應(yīng)，采用鐵碳微電解耦合光-Fenton氧化法處理實驗?zāi)M廢水。在上述最佳反應(yīng)條件下考察H2O2投加量對BDE-209降解率的影響。

1.3 分析方法

采用高效液相色譜儀測定模擬廢水中BDE-209的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵碳微電解反應(yīng)條件對BDE-209降解率的影響

2.1.1 初始廢水pH對BDE-209降解率的影響

在鐵碳質(zhì)量比為1∶1、鐵粉投加量為12 g/L、微電解溫度為40 ℃、微電解時間為60 min的條件下，初始廢水pH對BDE-209降解率的影響見圖1。由圖1可見：初始廢水pH對BDE-209的降解有明顯的影響，隨著初始廢水pH的增大，BDE-209降解率逐漸降低；在偏酸性條件下BDE-209降解率較高，當(dāng)初始廢水pH為2時，BDE-209降解率為78.9%。BDE-209降解率取決于Fe與H+的反應(yīng)速率，在初始廢水pH低于7時，溶液中的H+濃度較高，與Fe的反應(yīng)速率快，因此產(chǎn)生的活性氫原子也就多，BDE-209的降解率也較高，而隨著pH升高，鐵粉的腐蝕速率也隨之降低，電位差也下降，活性氫原子的生成速率也下降［13］，且堿性條件下大量OH-的存在使Fe2+發(fā)生絮凝沉淀，降低了Fe2+濃度，從而對目標(biāo)物的降解效率也降低。因此，適宜的初始廢水pH為2。

圖1 初始廢水pH對BDE-209降解率的影響

2.1.2 鐵碳質(zhì)量比對BDE-209降解率的影響

在初始廢水pH為2、鐵粉投加量為12 g/L、微電解溫度為40 ℃、微電解時間為60 min的條件下，鐵碳質(zhì)量比對BDE-209降解率的影響見圖2。由圖2可見：在一定反應(yīng)范圍內(nèi)，BDE-209的降解率先升高后下降，當(dāng)鐵碳質(zhì)量比為1∶1時，BDE-209的降解率最高，為72.5%；當(dāng)鐵碳質(zhì)量比大于1∶1時，過量的鐵粉會直接與溶液中的H+反應(yīng)生成H2和Fe2+，此時產(chǎn)生的新生態(tài)的活性氫原子較少，因此整個體系的氧化能力較低，導(dǎo)致BDE-209降解率較低；當(dāng)鐵碳質(zhì)量比小于1∶1時，活性炭顆粒的相對含量較高，鐵粉量相對不足，反應(yīng)體系中形成的宏觀原電池數(shù)量較少，使微電解反應(yīng)速率變緩，導(dǎo)致BDE-209降解率降低。因此，適宜的鐵碳質(zhì)量比為1∶1。

圖2 鐵碳質(zhì)量比對BDE-209降解率的影響

2.1.3 鐵粉投加量對BDE-209降解率的影響

在初始廢水pH為2、鐵碳質(zhì)量比為1∶1、微電解溫度為40 ℃、微電解時間為60 min的條件下，鐵粉投加量對BDE-209降解率的影響見圖3。由圖3可見，隨著鐵粉投加量的增加，BDE-209的降解率逐漸升高，在鐵粉投加量為12 g/L時BDE-209降解率最高，為82.5%。因為當(dāng)鐵粉投加量小于12 g/ L時，F(xiàn)e2+濃度較低，BDE-209所獲得的氧化劑較少，降解速率緩慢，隨著鐵的投加量增加，F(xiàn)e2+濃度升高，BDE-209的降解率提高，鐵碳微電解作用最好。當(dāng)鐵粉投加量超過12 g/L時，BDE-209降解率反而下降，可能是由于鐵粉的量過多，超過了兩者的最佳搭配，反而會對降解效果起相反的作用。因此，適宜的鐵粉投加量為12 g/L。

圖3 鐵粉投加量對BDE-209降解率的影響

2.1.4 微電解溫度對BDE-209降解率的影響

在初始廢水pH為2、鐵碳質(zhì)量比為1∶1、鐵粉投加量為12 g/L、微電解時間為60 min的條件下，微電解溫度對BDE-209降解率的影響見圖4。由圖4可見，隨著微電解溫度的升高，BDE-209的降解率不斷升高，當(dāng)微電解溫度為40 ℃時，BDE-209降解率為76.9%。鐵粉的還原脫溴過程以表面化學(xué)反應(yīng)為速率控制步驟，較高的反應(yīng)溫度為克服反應(yīng)能壘提供了能量，有利于降解反應(yīng)的進行。因此，適宜的微電解溫度為40 ℃。

圖4 微電解溫度對BDE-209降解率的影響

2.1.5 微電解時間對BDE-209降解率的影響

在初始廢水pH為2、鐵碳質(zhì)量比為1∶1、鐵粉投加量為12 g/L、微電解溫度為40 ℃的條件下，微電解時間對BDE-209降解率的影響見圖5。由圖5可見：60 min之內(nèi)，隨著微電解時間的增加BDE-209的降解率快速增加；而60 min之后隨著微電解時間的增長，BDE-209的降解率增長趨勢變緩。微電解反應(yīng)初始階段，溶液pH低，鐵與H+快速反應(yīng)，形成原電池數(shù)量多，活性氫原子生成速率較快，BDE-209降解速率快，這也跟鐵的形態(tài)有關(guān)系，本實驗采用的是鐵粉，比表面積大，反應(yīng)速率也相應(yīng)快；隨著微電解時間的增長，溶液中H+濃度下降，使得溶液中原電池數(shù)量降低，活性氫原子生成速率下降，BDE-209降解速率變緩。當(dāng)反應(yīng)時間大于60 min時，BDE-209的降解率隨微電解時間的延長仍有微弱的提高?？紤]實際情況的需要，所以確定最佳微電解時間為60 min。

圖5 微電解時間對BDE-209降解率的影響

2.2 鐵碳微電解耦合光-Fenton氧化法對BDE-209的降解效果

在初始廢水pH為2、鐵碳質(zhì)量比為1∶1、鐵粉投加量為12 g/L、耦合反應(yīng)溫度為40 ℃、耦合反應(yīng)時間為60 min的條件下，進行鐵碳微電解耦合光-Fenton氧化法對BDE-209降解效果的研究。H2O2溶液投加量對BDE-209降解率的影響見圖6。由圖6可見：隨著H2O2溶液投加量的增大，BDE-209的降解率逐漸增大，當(dāng)H2O2投加量為4 mL/L時，BDE-209降解率最大為95.7%；但隨著H2O2投加量的繼續(xù)增大，BDE-209的降解率下降。這是因為當(dāng)BDE-209與H2O2的質(zhì)量比較大時，反應(yīng)體系中H2O2量不足，導(dǎo)致BDE-209降解率較低；但當(dāng)H2O2濃度過高時，存在以下反應(yīng)使降解速率降低：·OH+ H2O2→HO2·+H2O。因此，適宜的H2O2溶液投加量為4 mL/L。

圖6 H2O2溶液投加量對BDE-209降解率的影響

3 結(jié)論

a）采用鐵碳微電解法處理質(zhì)量濃度為1 mg/L 的BDE-209模擬廢水。在初始廢水pH為2.0、鐵碳質(zhì)量比為1∶1、鐵粉投加量為12 g/L、微電解溫度為40 ℃、微電解時間為60 min的條件下，BDE-209的降解率最大可達(dá)82.5%。

b）采用鐵碳微電解法耦合光-Fenton氧化法處理質(zhì)量濃度為1 mg/L的BDE-209模擬廢水。在初始廢水pH為2.0、鐵碳質(zhì)量比為1∶1、鐵粉投加量為12 g/L、耦合反應(yīng)溫度為40 ℃、耦合反應(yīng)時間為60 min、H2O2溶液投加量為4 mL/L的條件下，BDE-209的降解率達(dá)到95.7%。

c） 通過對比，鐵碳微電解耦合光-Fenton氧化法處理BDE-209廢水的降解率明顯高于鐵碳微電解法，說明投加H2O2的Fenton體系對BDE-209的降解有明顯促進作用。

d） 鐵碳微電解耦合光-Fenton氧化法的經(jīng)濟損耗較大，因此具體的預(yù)處理工藝應(yīng)視情況而定：追求高經(jīng)濟效益可選擇鐵碳微電解法，追求高去除率可選擇鐵碳微電解耦合光-Fenton氧化法。

［1］ 趙子鷹，黃啟飛，王琪. 十溴聯(lián)苯醚的環(huán)境降解行為研究進展［J］. 環(huán)境科學(xué)研究，2014，27（5）：554 -559.

［2］ Leung A O W，Chan J K Y，Guan Huaxing，et al. Body burdens of polybrominated diphenyl ethers in childbearing-aged women at an intensive electronicwaste recycling site in China［J］. Environ Sci Pollut Res，2010，17（7）：1300 - 1313.

［3］ 張利飛，黃業(yè)茹，董亮. 多溴聯(lián)苯醚在中國的污染現(xiàn)狀研究進展［J］. 環(huán)境化學(xué)，2010，29（5）：787 - 795.

［4］ 董亮，張秀藍(lán)，史雙昕，等. 新型持久性有機污染物分析方法研究進展［J］. 中國科學(xué)，2013，43（3）：336 - 350.

［5］ Lagalante A F ，Shedden C S ，Greenbacker P W. Levels of polybrominated diphenyl ethers （PBDEs） in dust from personal automobiles in conjunction with studies on the photochemical degradation of decabromodiphenyl ether （BDE-209）［J］. Environ Int，2011，37（5）：899 - 906.

［6］ 張麗萍，周巧紅，趙文玉，等. 多溴聯(lián)苯醚降解技術(shù)的研究進展［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2014，37（10）：144 - 148.

［7］ Yang Yonggang， Xu Meiying，He Zhili，et al. Microbial electricity generation enhances decabromodiphenyl ether （BDE-209） degradation［J］. PloS one，2013，8 （8）：e70686.

［8］ Young-Mo Kim，Kumarasamy Murugesan， Yoon-Young Chang，et al. Degradation of polybrominated diphenyl ethers by a sequential treatment with nanoscale zero valent iron and aerobic biodegradation［J］. J Chem Technol Biotechnol，2012，87（2）：216 - 224.

［9］ Luo Si，Yang Shaogui，Sun Cheng，et al. Improved debromination of polybrominated diphenyl ethers by bimetallic iron-silver nanoparticles coupled with microwave energy［J］. Sci Total Environ 2012，429：300 - 308.

［10］ Wurl O，Lam P K S，Obbard J P. Occurrence and distribution of polybrominated diphenyl ethers （PBDEs） in the dissolved and suspended phases ofthe sea-surface microlayer and seawater in Hong Kong，China［J］. Chemosphere，2006，65（9）：1660 - 1666. ［11］ Fang Lei，Huang Jun， Yu Gang， et al. Quantitative structure-property relationship studies for direct photolysis rate constants and quantum yields of polybrominated diphenyl ethers in hexane and methanol［J］. Ecotoxicol Environ Saf，2008，729（5）：1587 - 93.

［12］ 徐煥成，王平，趙雨，等. 鋁碳微電解法降解水中鄰苯二甲酸酯［J］. 化工環(huán)保，2014，34（6）：511 -514.

［13］ 明磊強，何義亮，章敏，等. 零價鐵降解多溴聯(lián)苯醚影響條件的研究［J］. 凈水技術(shù)，2010，29（2）：49 - 52.

（編輯 葉晶菁）

Degradation of decabromodiphenyl ether in water by iron-carbon microelectrolysis coupled with light-Fenton oxidation

Chen changsheng，Wang ping，Gao jingjing
（College of Biology and Environment，Nanjing Forestry University，Nanjing Jiangsu 210037，China）

Decabromodiphenyl ether（BDE-209） in the simulated wastewater was degraded by the process of ironcarbon microelectrolysis coupled with light-Fenton oxidation. The factors affecting BDE-209 degradation were studied，and the degradation effect of BDE-209 by the coupling process was investigated. The experimental results show that：Under the conditions of BDE-209 mass concentration 1 mg/L，initial wastewater pH 2.0，mass ratio of iron to carbon 1∶1，iron powder dosage 12 g/L，microelectrolysis temperature 40 ℃ and microelectrolysis time 60 min，the degradation rate of BDE-209 by iron-carbon microelectrolysis is up to 82.5%；When the H2O2dosage is 4 mL/L，the degradation rate of BDE-209 by the process of iron-carbon microelectrolysis coupled with light-Fenton oxidation reaches 95.7%. These results indicate that the H2O2-containing Fenton system has a signifi cant improving effect on degradation of BDE-209.

decabromodiphenyl ether；iron-carbon microelectrolysis；light-Fenton oxidation process；degradation

X703

A

1006-1878（2016）05-0532-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.05.011

2016 - 01 - 19；

2016 - 07 - 11。

陳長生（1991—），男，江蘇省鹽城市人，碩士，電話 13913027051，電郵 401236613@qq.com。聯(lián)系人：王平，電話18061713169，電郵 wp_lh@aliyun.com。