常龍飛，茹紅強(qiáng)，張衡，王偉，張坤

（東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819）

【工藝開(kāi)發(fā)】

基于炭黑導(dǎo)電碳層電鍍制備泡沫銅

常龍飛，茹紅強(qiáng)*，張衡，王偉，張坤

（東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819）

以聚氨酯泡沫為基體，先浸漬炭黑漿料在聚氨酯泡沫表面制備導(dǎo)電碳層，再依次通過(guò)預(yù)鍍銅和酸性鍍銅得到鍍銅層，最后焚燒得到泡沫銅。利用數(shù)碼顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察聚氨酯泡沫表面導(dǎo)電碳層和鍍銅層的形貌，研究了炭黑浸漬次數(shù)對(duì)聚氨酯泡沫導(dǎo)電性的影響，以及預(yù)鍍銅工藝參數(shù)對(duì)電鍍泡沫銅形貌的影響。結(jié)果表明：通過(guò)浸漬 2次炭黑漿料制備的導(dǎo)電碳層可明顯增加聚氨酯的導(dǎo)電性。預(yù)鍍銅的較佳工藝條件為：CuSO4·5H2O 100 g/L，NaCl 0.6 g/L，濃硫酸25 mL/L，十二烷基硫酸鈉0.05 g/L，PEG600 0.15 g/L，DETU 0.01 g/L，電流0.5 A，溫度25 °C，攪拌速率10 r/min。在最優(yōu)條件下，通過(guò)15 min的預(yù)鍍銅和10 min酸性鍍銅后，銅層厚度為60 ～ 110 μm。本工藝?yán)锰亢跐{料浸漬法制備導(dǎo)電層，可簡(jiǎn)化泡沫銅的制備過(guò)程。

泡沫銅；電鍍；導(dǎo)電層；炭黑；浸漬；電阻；表面形貌

First-author’s address:School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China

泡沫金屬是一種多功能材料，具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔隙率高，密度輕，孔結(jié)構(gòu)分布均勻，隔音，隔熱，耐沖擊等優(yōu)異性能，被廣泛運(yùn)用于熱交換器、過(guò)濾器、催化載體、電極材料、吸聲降噪等[1-3]。多孔泡沫銅的制備成本低，具有良好的力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能，其應(yīng)用涉及冶金、化工、機(jī)械、環(huán)保、電子、航空等領(lǐng)域。

目前，泡沫金屬的制備方法主要有熔體發(fā)泡法、熔模鑄造法、泡沫塑料掛漿法、直接吹氣法、滲流鑄造法、電鍍法、粉末冶金法、燃燒合成法、燒結(jié)溶解法、脫合金法等[4]。電鍍法制備的泡沫金屬孔隙率高且非常均勻。但該法一般要對(duì)基體進(jìn)行粗化、敏化、活化、解膠等預(yù)處理后再化學(xué)鍍制備導(dǎo)電層[5-6]，操作繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，成本較高。本文無(wú)需上述預(yù)處理，直接采用炭黑漿料對(duì)聚氨酯泡沫進(jìn)行浸漬處理制備導(dǎo)電碳層，再電鍍制備泡沫銅。該法簡(jiǎn)化了電鍍法制備泡沫銅的過(guò)程，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義和參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 主要試劑

采用吉林炭素廠生產(chǎn)的炭黑配制炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的漿料；分析純CuSO4·5H2O、NaCl和化學(xué)純聚乙二醇(PEG600)、十二烷基硫酸鈉以及98%的濃硫酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；98% N,N-二乙基硫脲(DETU)，Sigma-Aldrich公司；酸性鍍銅ULTRA系列光亮劑，安美特化學(xué)有限公司。

1. 2 工藝流程

以40 mm × 30 mm × 20 mm的聚氨酯泡沫(開(kāi)孔率＞97%，孔徑10 ppi，深圳市鴻峰泡綿制品有限公司)為基體，工藝流程為：去離子水洗→制備導(dǎo)電碳層→預(yù)鍍銅→酸性鍍銅→焚燒。

1. 2. 1 制備導(dǎo)電碳層

用配制好的炭黑漿料浸漬聚氨酯泡沫，利用輥壓機(jī)將多余的炭黑漿料擠出后，將浸漬過(guò)炭黑的聚氨酯泡沫置于50 °C烘箱中干燥1 h，再放入120 °C烘箱中干燥2 h，即得炭黑導(dǎo)電碳層。可通過(guò)改變浸漬次數(shù)控制導(dǎo)電碳層的厚度。

1. 2. 2 預(yù)鍍銅

CuSO4·5H2O 70 ～ 140 g/L，NaCl 0.1 ～ 1.2 g/L，濃硫酸25 mL/L，十二烷基硫酸鈉0.05 g/L，PEG600 0.15 g/L，DETU 0.01 g/L，鍍液溫度25 °C或45 °C，電流0.5 ～ 1.5 A，攪拌速率10 r/min或20 r/min，時(shí)間15 min。

1. 2. 3 酸性鍍銅

采用安美特公司成熟的酸性電鍍銅工藝，具體配方和工藝條件為：CuSO4·5H2O 210 g/L，NaCl 100 mg/L，濃硫酸33 mL/L，開(kāi)缸劑10 mL/L，主光劑A 0.6 mL/L，主光劑B 0.3 mL/L，溫度24 ～ 28 °C，電壓1.0 ～ 4.0 V，時(shí)間10 min。

1. 2. 4 焚燒

焚燒的目的是除去聚氨酯基體，從而得到具有中空結(jié)構(gòu)的泡沫銅。聚氨酯的熱分解始于170 ～ 200 °C，當(dāng)溫度達(dá)到300 °C左右時(shí)分解完成[7]。本文以0.3 °C/min的速率升溫至400 °C，保溫1 h。

1. 3 性能表征

利用東莞光電科技有限公司的80-0062型數(shù)碼顯微鏡和日本JEOL的JSM-6510A型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌。利用南通佳諾電氣有限公司的GY-WY5-10型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源通過(guò)伏安法測(cè)量并計(jì)算聚氨酯泡沫表面導(dǎo)電碳層的電阻R：用等面積的2個(gè)銅片分別壓住樣品上下表面，在銅片上施加5 V的電壓(U)，讀取電流值I，按R = U/I計(jì)算電阻。

2 結(jié)果與討論

2. 1 炭黑浸漬次數(shù)對(duì)聚氨酯泡沫導(dǎo)電性的影響

導(dǎo)電層直接影響后續(xù)電鍍的難易和鍍層性能，因此其制備是電鍍前的關(guān)鍵步驟。圖 1是聚氨酯泡沫浸漬炭黑漿料前、后的SEM照片。

圖1 聚氨酯泡沫浸漬炭黑漿料前后的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of polyurethane foam before and after dipping into carbon black sllury

從圖1可知，浸漬炭黑漿料前，聚氨酯泡沫表面光亮平滑；浸漬1次后，聚氨酯泡沫表面形成一層致密的碳層，表面較粗糙，這有利于預(yù)鍍銅層與泡沫表面的結(jié)合。

聚氨酯泡沫浸漬炭黑漿料后的電阻會(huì)影響后續(xù)電鍍，而電阻又與導(dǎo)電碳層的覆蓋率及厚度有關(guān)，導(dǎo)電碳層覆蓋率和厚度越大，則導(dǎo)電截面積越大，由公式R = ρl/A(其中ρ、l和A分別指材料電導(dǎo)率、長(zhǎng)度和截面積)可知，導(dǎo)電碳層的電阻將越小。因此有必要研究浸漬次數(shù)對(duì)導(dǎo)電碳層電阻和預(yù)鍍階段銅層完全覆蓋泡沫表面所需時(shí)間的影響。

圖2是制備導(dǎo)電碳層時(shí)炭黑漿料浸漬次數(shù)與泡沫電阻之間的關(guān)系曲線。從圖2可知，浸漬1次后泡沫的電阻較大，浸漬2次以后電阻明顯減小，此后逐漸趨于穩(wěn)定。這是由于浸漬1次時(shí)碳層的覆蓋率不高，厚度不均勻，電阻較大；浸漬 2次及以上時(shí)，碳層覆蓋完全，電阻急劇降低；此后繼續(xù)浸漬，電阻逐漸趨于穩(wěn)定，這可能是由于隨著浸漬次數(shù)的繼續(xù)增加，導(dǎo)電碳層厚度的增大速率減緩并趨于穩(wěn)定。

圖3示出了浸漬次數(shù)與預(yù)鍍銅時(shí)泡沫表面完全覆蓋銅層所需時(shí)間的關(guān)系。從圖3可知，隨著浸漬次數(shù)的增加，泡沫表面完全覆蓋銅層所用時(shí)間逐漸縮短，即電鍍速率逐漸增大，但是在浸漬2次后，繼續(xù)增加浸漬次數(shù)，泡沫表面完全覆蓋銅層所用時(shí)間變化不大，結(jié)果與圖 2對(duì)應(yīng)。綜上所述，從效率與成本考慮，選擇對(duì)聚氨酯泡沫浸漬2次炭黑漿料制備導(dǎo)電碳層較為合理。

圖2 浸漬次數(shù)對(duì)泡沫電阻的影響Figure 2 Effect of dipping times on resistance of foam

圖3 浸漬次數(shù)對(duì)泡沫預(yù)鍍完全時(shí)間的影響Figure 3 Effect of dipping times on completely pre-plating time of foam

2. 2 預(yù)鍍銅工藝參數(shù)對(duì)鍍層形貌的影響

2. 2. 1 銅離子含量對(duì)鍍層形貌的影響

圖4是預(yù)鍍液中NaCl含量為0.6 g/L，CuSO4·5H2O含量不同時(shí)，在電流0.5 A下預(yù)鍍銅樣品的表面形貌。從圖4可知，預(yù)鍍液中CuSO4·5H2O含量為70 g/L時(shí)，銅層結(jié)晶粗糙、不細(xì)膩，這可能是由于銅離子濃度較低，沉積速率慢，容易析氫。CuSO4·5H2O含量增至100 g/L時(shí)，表面較平滑。繼續(xù)增大CuSO4·5H2O含量至140 g/L時(shí)，銅鍍層結(jié)晶粗糙、不致密，這可能是銅離子濃度過(guò)高而沉積過(guò)快所致。因此選擇預(yù)鍍銅溶液中CuSO4·5H2O含量為100 g/L。

圖4 CuSO4·5H2O含量不同時(shí)預(yù)鍍樣品的數(shù)碼顯微照片F(xiàn)igure 4 Digital microscopic photos of samples pre-electroplated in baths with different CuSO4·5H2O concentration

2. 2. 2 氯離子對(duì)鍍層形貌的影響

氯離子作為催化劑，有利于制備平滑、光亮、緊密的鍍層。圖5是預(yù)鍍液中添加不同含量NaCl時(shí)，在電流0.5 A下預(yù)鍍樣品的表面形貌。從圖5可知，NaCl含量為0.1 g/L時(shí)，鍍層表面粗糙、不均勻，光亮度和清晰度差，這是由于氯離子濃度偏低，使陽(yáng)極膜不完整，銅離子供應(yīng)不足時(shí)鍍液極化度低，分散能力差，易析氫，導(dǎo)致鍍層整體不平整[8]。增大NaCl質(zhì)量濃度至0.6 g/L時(shí)，預(yù)鍍效果較好(如5b圖所示)。當(dāng)增大NaCl含量至1.2 g/L時(shí)，鍍液中出現(xiàn)白色沉淀，這是由于多余的氯離子與鍍液中的亞銅離子易反應(yīng)生成氯化亞銅沉淀，并附著在陽(yáng)極表面，進(jìn)而封閉了陽(yáng)極，導(dǎo)致電鍍困難。因此最佳NaCl添加量為0.6 g/L。

圖5 NaCl含量不同時(shí)預(yù)鍍樣品的數(shù)碼顯微照片F(xiàn)igure 5 Digital microscopic photos of samples pre-electroplated in baths with different NaCl concentration

2. 2. 3 電流對(duì)鍍層形貌的影響

圖6是不同電流下預(yù)鍍樣品的表面形貌。從圖6可知，當(dāng)電流為0.5 A時(shí)，電鍍層表面細(xì)膩、光亮、清晰；當(dāng)電流增大至1.0 A時(shí)，電鍍層不均勻，部分結(jié)晶細(xì)膩，也存在結(jié)晶粗糙的區(qū)域，并且光亮度和清晰度差；當(dāng)電流為1.5 A時(shí)，鍍層非常粗糙，不緊密，這是由于電流較大，沉積速率較快，導(dǎo)致鍍層結(jié)晶增大。因此適宜的電流為0.5 A。

圖6 電流不同時(shí)預(yù)鍍樣品的數(shù)碼顯微照片F(xiàn)igure 6 Digital microscopic photos of samples pre-electroplated at different current

2. 2. 4 溫度對(duì)鍍層形貌的影響

圖7是不同溫度下預(yù)鍍樣品的表面形貌。從圖7可知，25 °C下預(yù)鍍樣品的鍍層結(jié)晶細(xì)膩，表面較平滑、光亮；當(dāng)預(yù)鍍溫度為45 °C時(shí)，所得鍍層非常粗糙、不致密，這是由于溫度高時(shí)，銅離子的還原速率過(guò)快，銅原子來(lái)不及排列而快速沉積，致使結(jié)晶粗糙，鍍層光亮度差。因此選擇預(yù)鍍溫度為25 °C。

2. 2. 5 攪拌速率對(duì)鍍層形貌的影響

對(duì)鍍液進(jìn)行攪拌可以提高電流效率和離子的移動(dòng)速率，從而使鍍層結(jié)晶更細(xì)膩。但是當(dāng)攪拌速率過(guò)低或不攪拌時(shí)，銅離子的移動(dòng)速率較小，氧化還原反應(yīng)慢，銅原子沉積速率小，效率偏低。圖 8是不同攪拌速率下預(yù)鍍樣品的表面形貌。從圖8可知，攪拌速率為10 r/min時(shí)，鍍層結(jié)晶細(xì)膩，表面光亮、清晰，總體質(zhì)量較好；當(dāng)提高攪拌速率至20 r/min時(shí)，鍍層結(jié)晶粗糙、不平整，并且光亮度和清晰度較差，這可能是由于攪拌過(guò)快，銅離子的移動(dòng)速率過(guò)快，上鍍速率過(guò)快而導(dǎo)致鍍層結(jié)晶粗糙。因此，選擇攪拌速率為10 r/min。

圖7 溫度不同時(shí)預(yù)鍍樣品的數(shù)碼顯微照片F(xiàn)igure 7 Digital microscopic photos of samples pre-electroplated at different temperature

圖8 攪拌速率不同時(shí)預(yù)鍍樣品的數(shù)碼顯微照片F(xiàn)igure 8 Digital microscopic photos of samples pre-electroplated at different stirring rate

綜上可知，泡沫預(yù)鍍銅的較佳工藝條件為：CuSO4·5H2O 100 g/L，NaCl 0.6 g/L，濃硫酸25 mL/L，十二烷基硫酸鈉0.05 g/L，PEG600 0.15 g/L，DETU 0.01 g/L，電流0.5 A，溫度25 °C，攪拌速率10 r/min。在該條件下可成功在泡沫表面得到總體質(zhì)量較好的預(yù)鍍銅層，有利于后需酸性鍍銅的進(jìn)行，從而得到期望的泡沫銅。

2. 3 鍍層厚度的測(cè)量

圖9是在最佳工藝條件下對(duì)泡沫進(jìn)行預(yù)鍍銅后再酸性電鍍銅25 min所得泡沫銅經(jīng)400 °C焚燒去除聚氨酯后的截面圖和能譜圖。從圖9a可知，焚燒后泡沫銅呈中空結(jié)構(gòu)，該中空由聚氨酯碳化形成，鍍銅層連續(xù)，但厚度不均勻，在60 ～ 110 μm之間。圖9b是中空結(jié)構(gòu)內(nèi)A點(diǎn)的能譜分析結(jié)果。從中可知，焚燒后中空結(jié)構(gòu)內(nèi)部仍有聚氨酯碳化后殘留的碳，這說(shuō)明利用炭黑漿料在聚氨酯泡沫表面浸漬制備導(dǎo)電碳層后，通過(guò)預(yù)鍍銅、酸性鍍銅兩階段電鍍，能在聚氨酯泡沫表面制備出連續(xù)的電鍍銅層，這為電鍍制備泡沫銅提供了一種簡(jiǎn)單、可行的方法。

圖9 泡沫銅400 °C焚燒后的SEM照片和EDS譜Figure 9 SEM images and EDS spectrum of copper foam after burning at 400 °C

3 結(jié)論

(1) 用炭黑漿料直接浸漬聚氨酯泡沫 2次可制得導(dǎo)電碳層，明顯提高聚氨酯泡沫的導(dǎo)電性，簡(jiǎn)化了聚氨酯泡沫導(dǎo)電層的制備過(guò)程。

(2) 泡沫預(yù)鍍銅的較佳工藝條件為：CuSO4·5H2O 100 g/L，NaCl 0.6 g/L，濃硫酸25 mL/L，十二烷基硫酸鈉0.05 g/L，PEG600 0.15 g/L，DETU 0.01 g/L，電流0.5 A，溫度25 °C，攪拌速率10 r/min。在此條件下通過(guò)15 min的預(yù)鍍銅和10 min酸性鍍銅后，銅層厚度為60 ～ 110 μm。

[1] AZZI W, ROBERTS W L, RABIEI A. A study on pressure drop and heat transfer in open cell metal foams for jet engine applications [J]. Materials and Design, 2007, 28 (2)： 569-574.

[2] ZHANG H T, PAN Q L, ZHANG H Y. Multi-scale porous copper foams as wick structures [J]. Materials Letters, 2013, 106： 360-362.

[3] ZHAO C Y, LU T J, HODSON H P. Thermal radiation in ultra-light metal foams with open cells [J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2004, 47 (14/15/16)： 2927-2939.

[4] 劉培生, 陳祥. 泡沫金屬[M]. 長(zhǎng)沙： 中南大學(xué)出版社, 2012： 5.

[5] 張秋利, 楊志懋, 丁秉鈞. 電沉積法制備泡沫金屬銅[J]. 有色金屬, 2009, 61 (1)： 30-32.

[6] 許銀松. 泡沫銅的制備及泡沫銅增強(qiáng)復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的研究[D]. 南京： 南京航空航天大學(xué), 2014： 7-26.

[7] YOSHITAKE N, FURUKAWA M. Thermal degradation mechanism of α,γ-diphenyl alkyl allophanate as a model polyurethane by pyrolysis-high-resolution gas chromatography/FT-IR [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1995, 33： 269-281.

[8] 李立清, 李敏, 楊麗欽, 等. 酸性光亮鍍銅工藝中非光亮因素對(duì)鍍層質(zhì)量的影響[J]. 電鍍與環(huán)保, 2013, 33 (5)： 21-23.

[ 編輯：周新莉 ]

Preparation of copper foam by electroplating with a conductive carbon black layer

CHANG Long-fei,

RU Hong-qiang, ZHANG Heng, WANG Wei, ZHANG Kun

Copper foam was prepared using polyurethane foam as matrix as follows： conductive layer was firstly obtained on polyurethane foam by dipping it into black slurry, then copper coating were gained through copper pre-electroplating followed by acid copper electroplating, and copper foam was obtained finally by incineration. The morphologies of conductive carbon layer and copper coating on polyurethane foam were analyzed using digital microscope and scanning electron microscope. The influence of dipping times on the conductivity of polyurethane foam were studied. The effects of process parameters of copper pre-electroplating on the morphology of copper foam were studied too. The results show that the conductivity of polyurethane foam can be improved significantly for the formation of conductive carbon layer prepared by dipping polyurethane foam into carbon black slurry twice. The optimal process conditions of copper pre-plating are as follows：CuSO4·5H2O 100 g/L, NaCl 0.6 g/L, concentrated sulfuric acid 25 mL/L, sodium dodecyl sulfate 0.05 g/L, PEG600 0.15 g/L, N,N-diethyl thiourea 0.01 g/L, current density 0.5 A, temperature 25 °C, and stirring rate 10 r/min. The thickness of copper coating obtained by copper pre-electroplating for 15 min followed by acid copper electroplating for 10 min is 60-110 μm. The preparation procedure can be simplified for the conductive layer in the present paper is prepared by dipping with carbon black slurry.

copper foam, electroplating, conductive layer, carbon black, dipping, resistance, surface morphology.

TQ153.14

A

1004 - 227X (2016) 20 - 1065 - 05

2016-07-09

2016-10-09

常龍飛（1988-），男，河南濮陽(yáng)人，在讀博士研究生，主要研究方向?yàn)榻饘偬沾伞?/p>

茹紅強(qiáng)，教授，(E-mail) ruhq@smm.neu.edu.cn。