綠色創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)水性聚氨酯膠粘劑走俏制鞋產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)

楊忠敏

綠色創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)水性聚氨酯膠粘劑走俏制鞋產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)

楊忠敏

水性聚氨酯鞋用膠粘劑以其優(yōu)異的粘結(jié)性能及對(duì)環(huán)境有好的特點(diǎn)，在制鞋業(yè)中將逐步取代溶劑型膠粘劑，所以對(duì)水性聚氨酯鞋用膠粘劑研制與應(yīng)用開(kāi)發(fā)其意義至關(guān)重大。我國(guó)是世界上最大的鞋類(lèi)生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)，其中絕大多數(shù)是膠粘鞋，所用膠粘劑90%為溶劑型，年用膠量約30萬(wàn)噸（不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜20%）。在膠粘劑工業(yè)蓬勃發(fā)展的同時(shí)，如何控制膠粘劑對(duì)環(huán)境的污染及對(duì)職業(yè)人群造成的健康危害，一直是職業(yè)衛(wèi)生工作者研究的方向。

1　制鞋產(chǎn)業(yè)的發(fā)展推動(dòng)了水性聚氨酯鞋膠粘劑市場(chǎng)藍(lán)海

眾所周知，雖然溶劑膠具有很多優(yōu)良特點(diǎn)，但因其含有大量有害揮發(fā)物，對(duì)環(huán)境及人類(lèi)健康都造成了很大危害，因此開(kāi)發(fā)此類(lèi)膠粘劑的代用產(chǎn)品受到世界各國(guó)科技工作者的極大關(guān)注。相對(duì)而言，無(wú)溶劑型膠在生產(chǎn)工藝上較為復(fù)雜，而且使用條件也較為苛刻，多需要外力幫助粘接結(jié)合，但卻避免了由于使用溶劑型膠而產(chǎn)生揮發(fā)物所帶來(lái)的種種問(wèn)題。

膠粘劑工業(yè)本身突飛猛進(jìn)式的發(fā)展為社會(huì)提供了許多性能卓越的新膠種，但同時(shí)也給環(huán)境帶來(lái)了新的污染問(wèn)題。當(dāng)前，膠粘劑的功能和應(yīng)用已受到廣泛重視，而膠粘劑的環(huán)保問(wèn)題卻往往容易被人所忽視。作為勞動(dòng)力密集型的制鞋產(chǎn)業(yè)，溶劑型鞋用膠水在國(guó)內(nèi)仍占主導(dǎo)地位。而且女性員工承擔(dān)了主要的角色，在揮發(fā)溶劑的環(huán)境下，心智疲乏和患病更加容易，讓有身孕的女工和胎兒增加了危險(xiǎn)，大部分工人沒(méi)有定期檢查身體，頻密的加班，使情況變得更加糟糕。整個(gè)行業(yè)仍普遍處于不良的工作環(huán)境下，加上使用溶劑，導(dǎo)致更嚴(yán)重的職業(yè)病時(shí)常發(fā)生。例如在福建地區(qū)有2千多家鞋廠(chǎng)，20多萬(wàn)工人，有近800條成型線(xiàn)及近2 000個(gè)家庭作坊，產(chǎn)量達(dá)4億雙各種鞋類(lèi)。但溶劑型膠水在福建省普遍使用，有約近3萬(wàn)工人接觸到有害化學(xué)品，許多患職業(yè)病的工人負(fù)擔(dān)不了醫(yī)治費(fèi)用，惡劣的工作環(huán)境正引起工人的流失，勞工短缺現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重，造成了一系列的社會(huì)問(wèn)題。而福建僅僅是一個(gè)例子。為改善工作環(huán)境，一些工廠(chǎng)加大投入，配備抽風(fēng)及通風(fēng)裝置、洗塵水塔、塔式輸送帶、防火花橡膠地板、面具、碳化口罩等等，但工人仍然置留在毒性高、揮發(fā)性強(qiáng)的溶劑釋放環(huán)境中。另一方面，為減少有毒及刺激性溶劑的污染，配置抽風(fēng)系統(tǒng)等設(shè)施也帶來(lái)了高額的附加成本?？梢?jiàn)是否環(huán)保已成為膠粘劑進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸，解決其對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題成了當(dāng)務(wù)之急。

隨著世界工業(yè)化的持續(xù)迅猛發(fā)展，幾乎帶動(dòng)了整個(gè)工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈整體的不斷向前推進(jìn)。在很多情況下，由于膠粘劑能有效地代替一些機(jī)械聯(lián)接以及接口處的粘連縫合，成了包裝生產(chǎn)過(guò)程中簡(jiǎn)化工藝、節(jié)約能源、降低成本、提高經(jīng)濟(jì)效益的有效節(jié)能材料。隨著經(jīng)濟(jì)全球化進(jìn)程日益加快，國(guó)內(nèi)外膠粘劑市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)也將會(huì)日趨激烈，尤其是鞋用膠粘劑市場(chǎng)，其市場(chǎng)環(huán)境也將會(huì)更加嚴(yán)峻，國(guó)外市場(chǎng)的貿(mào)易壁壘將會(huì)增多，貿(mào)易摩擦將會(huì)增加。目前，歐盟、美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家的鞋膠制造業(yè)已擁有全球最領(lǐng)先的生產(chǎn)技術(shù)及強(qiáng)大的開(kāi)發(fā)創(chuàng)新能力，與之相比，我國(guó)鞋膠工業(yè)普遍存在和亟待解決的重要問(wèn)題是生產(chǎn)技術(shù)落后、產(chǎn)品檔次低、技術(shù)創(chuàng)新和科研開(kāi)發(fā)能力差。膠粘劑作為一個(gè)有著完整生產(chǎn)鏈的獨(dú)立行業(yè)，同時(shí)又作為包裝產(chǎn)業(yè)的一個(gè)特殊輔助產(chǎn)業(yè)，在整個(gè)包裝產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中起著不可或缺的幕后推動(dòng)作用，并對(duì)包裝及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步以及產(chǎn)品的研發(fā)和更新有著重大深遠(yuǎn)的影響。因此，研發(fā)和生產(chǎn)各類(lèi)品質(zhì)更有保證，性能更為優(yōu)越的新型膠粘劑也自然成為了包裝領(lǐng)域業(yè)內(nèi)越來(lái)越得到關(guān)注的研究領(lǐng)域和科研活動(dòng)。這也在相當(dāng)大的程度上推動(dòng)了膠粘劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和壯大。

為了提高膠接強(qiáng)度，滿(mǎn)足生產(chǎn)需要。雙組分熱固型膠粘劑開(kāi)始大量使用。這種膠粘劑在使用時(shí)，通過(guò)加入交聯(lián)劑，形成NCO基團(tuán)與基材的活潑氫發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，使膠接強(qiáng)度明顯增加。這種膠粘劑所使用的交聯(lián)劑主要為適用于水性體系的異氰酸酯類(lèi)交聯(lián)劑，添加量一般為主劑（水性聚氨酯）的10%左右，加入交聯(lián)劑后，膠粘劑必須攪拌均勻。配好的膠粘劑有適用期限制，必須現(xiàn)配現(xiàn)用，并盡快用完。目前歐美各國(guó)制鞋企業(yè)主要采用這一類(lèi)聚氨酯膠粘劑。

水性聚氨酯鞋用膠粘劑以其優(yōu)異的粘結(jié)性能及對(duì)環(huán)境有好的特點(diǎn)，在制鞋業(yè)中將逐步取代溶劑型膠粘劑，所以對(duì)水性聚氨酯鞋用膠粘劑研制與應(yīng)用開(kāi)發(fā)其意義至關(guān)重大。水性聚氨酯鞋用膠粘劑以其優(yōu)異的粘結(jié)性能及對(duì)環(huán)境少污染的特點(diǎn)，在制鞋業(yè)中舉足輕重，其研制與應(yīng)用開(kāi)發(fā)其意義是至關(guān)重大的。我國(guó)制鞋業(yè)已成為一出口型為主導(dǎo)的行業(yè)，針對(duì)目前歐美國(guó)家對(duì)進(jìn)口鞋類(lèi)的綠色技術(shù)壁壘已顯現(xiàn)的現(xiàn)象，為使我國(guó)的出口鞋業(yè)順利過(guò)關(guān)，就必須實(shí)行無(wú)害化生產(chǎn)，使用無(wú)毒害膠粘劑，以提供環(huán)保產(chǎn)品滿(mǎn)足消費(fèi)者的要求。膠粘劑產(chǎn)業(yè)從一開(kāi)始形成至今，發(fā)展速度迅速猛烈，整個(gè)產(chǎn)業(yè)在市場(chǎng)的嚴(yán)格考驗(yàn)下不斷推陳出新茁壯成長(zhǎng)。同時(shí)，在自身發(fā)展和提高的過(guò)程中，也促進(jìn)了相關(guān)產(chǎn)業(yè)眾多領(lǐng)域的革新與發(fā)展，在包裝產(chǎn)業(yè)中，其角色表現(xiàn)則更為凸顯。隨著全球性環(huán)保意識(shí)的提高，各國(guó)對(duì)鞋廠(chǎng)量開(kāi)始控制，以及石油危機(jī)的加劇，傳統(tǒng)的油性膠粘劑逐漸向水性膠粘劑轉(zhuǎn)變，促使第四代環(huán)保無(wú)溶劑型和水基型鞋用膠粘劑的出現(xiàn)。成功工業(yè)化生產(chǎn)水性鞋用粘合劑的國(guó)內(nèi)外公司并不多，市場(chǎng)可見(jiàn)產(chǎn)品的主要來(lái)自Bayer、BASF、ICI、荷蘭Zeneca Resins及西班牙Merquinsa等少數(shù)公司。水性聚氨酯鞋用膠黏劑的生產(chǎn)工藝流程主要由PUA的逐步聚合、PUA的自由基聚合、溶劑的脫除、涂料的配制、丙酮回收利用蒸餾段等工藝組成，其優(yōu)點(diǎn)是工序簡(jiǎn)單、設(shè)備利用率高、能源節(jié)約、污染少、運(yùn)輸成本和單位產(chǎn)品能量消耗低，是綠色環(huán)保的工藝，符合可持續(xù)發(fā)展觀(guān)。

2　鞋用水性聚氨酯膠粘劑的分類(lèi)及性能特點(diǎn)

水性聚氨酯膠粘劑是指以水性聚氨酯為基礎(chǔ)而制成的膠粘劑，水性聚氨酯膠粘劑為水系聚氨酯或水基聚氨酯，水性聚氨酯是一種含水聚氨酯彈性體，能在連續(xù)相水中形成穩(wěn)定分散體系的一類(lèi)聚氨酯彈性體，體系中含有少量或不含有機(jī)溶劑。

在實(shí)際應(yīng)用中，水性聚氨酯膠粘劑主要是水性聚氨酯分散液或乳液輔以增稠劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑、固化劑等而形成的膠粘劑；水溶液應(yīng)用于膠粘劑的很少。實(shí)際操作中，水性聚氨酯膠粘劑以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。水性聚氨酯膠粘劑以水為基本介質(zhì)，具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)點(diǎn)，已受到人們的關(guān)注。

質(zhì)量好無(wú)污染并且與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌的環(huán)保型膠粘劑正在逐步成為此行業(yè)的主流產(chǎn)品。該膠粘劑產(chǎn)品成功用于多種鞋用材料的粘接流程當(dāng)中，而替代了傳統(tǒng)的油性制鞋含苯等有害物質(zhì)的膠水。這與進(jìn)口水性鞋用PU膠相比，前者的成本顯然較低。該膠粘劑會(huì)生成臭氧和醛類(lèi)等二次污染物，當(dāng)遇到不良?xì)庀髼l件時(shí)，這些污染物會(huì)形成光化學(xué)煙霧，而光化學(xué)煙霧會(huì)刺激人類(lèi)的眼睛及呼吸道，會(huì)引發(fā)各種呼吸道的疾病。

水性聚氨酯膠粘劑按其制備原理分為外乳化型和自乳化型兩種。其中自乳化型水性聚氨酯其分子結(jié)構(gòu)中含有親水性離子基團(tuán)或親水性非離子基團(tuán)。聚氨酯乳液是指水分散體中含有乳化劑的聚氨酯分散體系。可通過(guò)外乳化法制得。其粒徑＞0.1 μm，外觀(guān)白濁；聚氨酯分散液通常是將不含有乳化劑的聚氨酯分散體叫水性聚氨酯分散體，或聚氨酯分散液，其粒徑在0.001～0.1 μm，外觀(guān)半透明，可通過(guò)內(nèi)乳化或自乳化法制得。

水性聚氨酯膠粘劑是聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑。根據(jù)聚氨酯化合物在水中分散粒徑的不同，可將水性聚氨酯分為三大類(lèi)，聚氨酯水溶液（粒徑＜0.001 μm，外觀(guān)透明），聚氨酯分散液（粒徑0.001～0.1 μm，外觀(guān)半透明），聚氨酯乳液（粒徑＞0.1 μm，外觀(guān)混濁）。實(shí)際應(yīng)用中，水性聚氨酯主要為聚氨酯乳液、分散液。但是習(xí)慣上后兩類(lèi)在有關(guān)文獻(xiàn)中又統(tǒng)稱(chēng)為聚氨酯乳液或者聚氨酯分散液，區(qū)分并不嚴(yán)格。按聚氨酯的異氰酸酯原料分，可以分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型。水性聚氨酯根據(jù)其主鏈或側(cè)鏈?zhǔn)欠窈须x子基團(tuán)而被分為陰離子型聚氨酯乳液、陽(yáng)離子型聚氨酯乳液和非離子型聚氨酯乳液。按外觀(guān)和粒徑可分為聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液。根據(jù)聚氨酯分子中所引入的親水基團(tuán)的不同，又可將其分為陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型；聚氨酯水溶液是指所生成的聚氨酯分子溶于水中而形成的溶液。但由于其膠膜的耐水性等性能差，而且工藝復(fù)雜，成本也較高，其應(yīng)用受到一定限制。含苯膠水之前一直被制鞋企業(yè)大量應(yīng)用到生產(chǎn)中，水性聚氨酯鞋用膠粘劑的出現(xiàn)打破了原有的局面，鞋類(lèi)產(chǎn)品的質(zhì)量隨之提升，同時(shí)也提升了制鞋產(chǎn)業(yè)的整體水平。水性聚氨酯鞋用膠具有無(wú)燃爆危險(xiǎn)、不易損傷被涂飾鞋表面、無(wú)污染、不含有機(jī)溶劑、對(duì)人體和環(huán)境友好、黏接性強(qiáng)、無(wú)毒害、無(wú)氣味等特點(diǎn)，適用于易被有機(jī)溶劑侵蝕的材料黏接，是目前發(fā)達(dá)國(guó)家廣泛推廣使用的鞋用膠黏劑，而我國(guó)制鞋業(yè)中所用的膠粘劑百分之九十是溶劑型膠粘劑，其最主要的污染來(lái)源在于其鞋用膠粘劑的不合理選擇。

水性聚氨酯膠粘劑不含苯類(lèi)、甲醛類(lèi)等有毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境不會(huì)對(duì)人體不會(huì)產(chǎn)生傷害。水性聚氨酯膠粘劑中不含NCO基團(tuán)，主要靠分子內(nèi)極性基團(tuán)產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進(jìn)行固化；除了外加的高分子增稠劑外，影響水性聚氨酯膠粘劑黏度的重要因素還有離子電荷、核殼結(jié)構(gòu)乳液粒徑等。水性聚氨酯鞋膠有以下獨(dú)特之處：以水為介質(zhì)，無(wú)毒不燃無(wú)公害、無(wú)危險(xiǎn)，氣味小，不污染環(huán)境，節(jié)省能源；黏度較低，且可用水溶性增稠劑和水進(jìn)行調(diào)節(jié)；可與多種水性樹(shù)脂混合，利于改進(jìn)性能和降低成本；含有羧基、羥基等基團(tuán)，在適宜條件下可參與反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)；對(duì)于高固含量的水性聚氨酯膠粘劑還可以改進(jìn)一般水性聚氨酯干燥速度慢，初始粘性低，耐水性不佳等缺點(diǎn)；與其他聚氨酯膠粘劑一樣，具有卓越的低溫性能化溫度、優(yōu)良的柔性、耐沖擊性、對(duì)許多材料的浸潤(rùn)性和粘接性；水性聚氨酯膠粘劑干燥慢，對(duì)表面疏水性基材潤(rùn)濕能力差；水性聚氨酯膠粘劑可與多種水性樹(shù)脂混合以改進(jìn)性能或降低成本；水性聚氨酯膠粘劑氣味小，操作方便，殘膠易清理。鞋用聚氨酯膠粘劑每雙鞋的涂膠量比氯丁膠減少一半。

水性聚氨酯膠粘劑具有無(wú)溶劑、無(wú)臭味、無(wú)污染，粘接力強(qiáng)；黏度小；干燥速度快；氣味小，操作方便，殘膠易于清理，而溶劑型聚氨酯膠粘劑使用中還需要大量的溶劑，清理起來(lái)也不及水性膠方便。聚氨酯膠黏劑有軟硬度可調(diào)節(jié)、耐低溫、柔韌性好、粘接強(qiáng)度大，能粘接金屬、非金屬等多種材料，用途越來(lái)越廣。但是目前整個(gè)聚氨酯膠黏劑行業(yè)仍以溶劑型為主。90年代后已逐漸在汽車(chē)內(nèi)飾物粘接、廚房用品制造、復(fù)合薄膜制造、鞋底鞋幫粘接、服裝加工等方面得到應(yīng)用。但是還存在許多缺點(diǎn)，需要通過(guò)各種改性，完善其功能。

水性膠粘劑以不可燃燒、沒(méi)有毒害、不污染、產(chǎn)品適應(yīng)性而備受青睞。有的廠(chǎng)家生產(chǎn)的水性糊盒膠粘劑系列產(chǎn)品、水性復(fù)膜膠粘劑系列產(chǎn)品等就深受市場(chǎng)歡迎，銷(xiāo)量一直不錯(cuò)。

水性聚氨酯以水為分散劑，因而具有經(jīng)濟(jì)（成本低廉，節(jié)省資源），安全（不燃不爆），無(wú)毒，無(wú)污染，氣味小，用后殘留物易清理等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然水性膠粘劑也有不足之處：干燥速度太慢、耐水性較差、防凍性也不好、成本消耗大，一些材料的表面潤(rùn)濕性差；因含有親水性組分，有時(shí)還含有水性助劑，使其成膜的耐水性不佳；以及由于存在內(nèi)/外表面活性劑而易起泡等等。這實(shí)際上就是要求制備出固含量更高，黏度可預(yù)設(shè)，親水性組分含量更低和對(duì)各種外加助劑依賴(lài)更少的水性聚氨酯。水性聚氨酯要完全取代溶劑型聚氨酯，還有待其性能的進(jìn)一步提升，尤其需要更好地克服其本身的不足之處，因此，在今后的生產(chǎn)研發(fā)過(guò)程中應(yīng)當(dāng)增高水性膠粘劑的固體部分、加快干燥速度，采用交聯(lián)方法，進(jìn)步干燥速度和耐水性，以擴(kuò)大它的應(yīng)用范圍和市場(chǎng)份額。

3　鞋用水性聚氨酯膠粘劑的應(yīng)用

21世紀(jì)，尤其是近些年，隨著國(guó)際節(jié)能減排的呼聲日益高漲，對(duì)出口鞋的環(huán)保指標(biāo)要求日趨嚴(yán)格，加之國(guó)人環(huán)保意識(shí)逐步增強(qiáng)，國(guó)家制定了鞋用膠強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)：對(duì)苯、甲苯、二甲苯、鹵代烴、游離異氰酸酯、正己烷以及VOC等均有明確限量規(guī)定。有識(shí)之士意識(shí)到中國(guó)制鞋業(yè)必須從靠數(shù)量增長(zhǎng)轉(zhuǎn)移到靠提升質(zhì)量、檔次、創(chuàng)名牌、提高附加值的層面上，因此加快了高性能水性聚氨酯鞋用膠的研究步伐。中國(guó)是一個(gè)制鞋大國(guó)，鞋用膠粘劑的發(fā)展經(jīng)歷3代后，隨著全球性環(huán)保意識(shí)的提高，以及石油危機(jī)的加劇，促使第4代環(huán)保無(wú)溶劑型和水基型鞋用粘膠劑的出現(xiàn)。水性聚氨酯的制備工藝已日趨成熟。對(duì)于一些低極性鞋材如SBS等材質(zhì)的粘接，聚氨酯膠粘劑的剝離強(qiáng)度達(dá)不到要求。通過(guò)添加增粘樹(shù)脂等進(jìn)行改性，可開(kāi)發(fā)出具有結(jié)晶度高、結(jié)晶速度快、內(nèi)聚強(qiáng)度大和剝離強(qiáng)度較理想的聚氨酯鞋用膠粘劑。

水性聚氨酯膠粘劑最初在制鞋工藝中使用，主要是為了適應(yīng)法律法規(guī)的要求。單組分熱塑型水性聚氨酯膠粘劑的固化，主要為水分揮發(fā)后乳液成膜，依靠膠膜與基材之間的物理吸附達(dá)到膠接效果。由于不使用有機(jī)溶劑，鞋的生產(chǎn)過(guò)程及最后成品均符合環(huán)保和安全的要求。而與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯膠粘劑相比，其缺點(diǎn)也是很明顯的。水的揮發(fā)速度慢，這增加了生產(chǎn)過(guò)程中的能耗，制鞋的原料多為疏水性，容易出現(xiàn)膠膜不連續(xù)，使膠接部分耐水性差，物理吸附的形式經(jīng)常使膠接強(qiáng)度不能令人滿(mǎn)意。

傳統(tǒng)水性聚氨酯分子鏈中含有離子基團(tuán)，并且分子鏈為線(xiàn)性結(jié)構(gòu)很少交聯(lián)支化，導(dǎo)致膠膜的耐化學(xué)品性和耐水性不良。因此，可用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)其進(jìn)行改性。環(huán)氧樹(shù)脂改性水性聚氨酯的制備方法主要有兩種：機(jī)械共混和共聚法。共混法中環(huán)氧樹(shù)脂與聚氨酯之間沒(méi)有化學(xué)鍵的結(jié)合。環(huán)氧樹(shù)脂改性后的水性聚氨酯將環(huán)氧樹(shù)脂的許多優(yōu)良的性能，如易固化、力學(xué)強(qiáng)度高、粘附力強(qiáng)、成型收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、電絕緣性好、成本低、高強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性好等，很好地與水性聚氨酯結(jié)合。因此，用來(lái)改性水性聚氨酯可以提高其涂膜的力學(xué)性能、耐熱性、耐水性和耐溶劑性。水性聚氨酯的合成可以分為外乳化法和內(nèi)乳化法。

外乳化法中分子鏈上引入含有少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團(tuán)，或者完全不引入親水性成分，要添加乳化劑并在強(qiáng)烈的攪拌下制成聚氨酯乳液或分散體。內(nèi)乳化法則是在聚氨酯分子中引入親水基團(tuán)或帶有親水基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑，然后中和成鹽，直接將其分散于水介質(zhì)中，而無(wú)需乳化劑即可形成穩(wěn)定的乳液。內(nèi)乳化法又可以分為預(yù)聚體法、丙酮法、熔融分散法、端基保護(hù)法和酮亞胺-酮連氮法。其中預(yù)聚體法和丙酮法比較成熟。水性聚氨酯膠粘劑既具有軟硬度可調(diào)、耐低溫柔韌性好等溶劑型聚氨酯的特點(diǎn)，又具有阻燃、氣味小、不污染環(huán)境、操作使用方便等優(yōu)點(diǎn)，其環(huán)保性能優(yōu)異，已成為聚氨酯膠粘劑未來(lái)發(fā)展的方向之一。

全球首次PU分散體粘合劑開(kāi)發(fā)于1965年，在交聯(lián)劑的作用下，更會(huì)有非常強(qiáng)的初期強(qiáng)度，被應(yīng)用在橡膠大底和制鞋生產(chǎn)中。從上世紀(jì)90年代中期開(kāi)始，制鞋強(qiáng)國(guó)廣泛采用并積極使用水性PU膠在運(yùn)動(dòng)鞋、休閑類(lèi)皮鞋進(jìn)行生產(chǎn)，對(duì)VOC在生產(chǎn)中的降低，對(duì)先進(jìn)膠粘技術(shù)地推動(dòng)，作出了積極貢獻(xiàn)。隨著水性膠性能的提高及其鞋業(yè)應(yīng)用研發(fā)的進(jìn)步，用簡(jiǎn)單的水性系統(tǒng)替代溶劑膠，的確是去除那些有毒、揮發(fā)、刺激的溶劑的一項(xiàng)優(yōu)化解決方案。

目前，歐美各國(guó)為了遵守近乎苛刻的環(huán)保法律，水性聚氨酯的生產(chǎn)和使用均不斷增加。而我國(guó)隨著國(guó)際貿(mào)易合作的擴(kuò)大水性聚氨酯膠粘劑必將占據(jù)大量的市場(chǎng)份額，為自身的發(fā)展提供充分的條件。據(jù)報(bào)道，國(guó)內(nèi)廠(chǎng)家最近引入了拜耳公司水性膠粘貼技術(shù)，這是在國(guó)內(nèi)同行中首家引進(jìn)該技術(shù)的本土鞋廠(chǎng)。隨著鞋業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的加劇，尤其是打入國(guó)際市場(chǎng)的鞋品，必將面臨各種嚴(yán)格指標(biāo)要求，其中環(huán)境友好產(chǎn)品將會(huì)越加受到歡迎，相信會(huì)有越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)鞋企選擇這一環(huán)保技術(shù)，環(huán)保鞋底膠粘劑的普及應(yīng)用將是大勢(shì)所趨。

水性膠由于其高強(qiáng)度的粘結(jié)性能和不黃變特性，加上無(wú)溶劑危險(xiǎn)和火災(zāi)隱患，衛(wèi)生與健康的工作環(huán)境和高的工作安全性等生態(tài)友好特性，而在國(guó)際上深受先進(jìn)制鞋企業(yè)的歡迎。采用水性膠，可在多方面降低成本。首先不必投入資金安裝溶劑回收和危險(xiǎn)防爆裝置；其次可降低存貯和運(yùn)輸?shù)馁M(fèi)用；再者，由于其高固含量及低粘稠度且可實(shí)現(xiàn)一次涂刷，因而具有良好的可操作性和減少勞力成本。更重要的是，不需要承擔(dān)使用溶劑帶來(lái)的火災(zāi)和健康危害等潛在風(fēng)險(xiǎn)成本。水性膠為工作安全提供了保障，使用水性膠，采用與環(huán)境協(xié)調(diào)的生產(chǎn)工藝，既有利于新一代的勞工健康和權(quán)益，也有益于樹(shù)立更好的企業(yè)形象，適應(yīng)國(guó)際社會(huì)現(xiàn)實(shí)，提高企業(yè)及產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力?？梢灶A(yù)見(jiàn)，水性膠取代溶劑膠將是一個(gè)大趨勢(shì)。

4　鞋用水性聚氨酯膠粘劑的技術(shù)進(jìn)展

水性聚氨酯鞋用膠是以水為介質(zhì)，具有環(huán)保性；但水對(duì)疏水性被粘體材質(zhì)表面的溶解度和潤(rùn)濕能力差，且水的表面張力又大，其膠質(zhì)較難滲透進(jìn)入材質(zhì)細(xì)孔。水的揮發(fā)度比溶劑低得多，干燥時(shí)間長(zhǎng)；若采取加溫干燥，當(dāng)膠粘時(shí)，尤其膠粘多孔性鞋材時(shí)，基材吸收與干燥不協(xié)調(diào)，會(huì)導(dǎo)致膠層出現(xiàn)不連續(xù)和不均勻現(xiàn)象，極大地了影響膠粘效果。因此提高膠黏劑本體的膠粘性很重要，但滲透問(wèn)題不解決，始終影響水性聚氨酯膠的順利應(yīng)用。

有媒體報(bào)道，近10年以來(lái)，研究人員又開(kāi)始了反應(yīng)性單組分水性聚氨酯的研究，這類(lèi)水性聚氨酯可以做為膠粘劑在制鞋工業(yè)中使用。這類(lèi)膠粘劑的主要反應(yīng)機(jī)理如下：在35～95℃，將異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物（A）分散在水性聚氨酯分散液（B）中，反應(yīng)結(jié)束后分散液中無(wú)異氰酸酯殘留。一般情況下，預(yù)聚物（A）在水中分散時(shí)，無(wú)法形成穩(wěn)定的分散液。在這項(xiàng)研究中，水性聚酯分散液（B）可以使預(yù)聚物（A）分散液穩(wěn)定。據(jù)推斷，預(yù)聚物（A）的一部分異氰酸酯集團(tuán)與水性聚氨酯分散液（B）的功能集團(tuán)如膠基或羥基反應(yīng)形成聚氨酯（A）/聚氨酯（B）接枝聚合物。而預(yù)聚物（A）的另一部分異氰酸酯基團(tuán)與水反應(yīng)形成氨基化合物，這種氨基化合物立即與預(yù)聚物的異氰酸酯反應(yīng)，通過(guò)自身擴(kuò)鏈形成互穿網(wǎng)絡(luò)和核［聚氨酯（B）］-殼［聚氨酯（C）］結(jié)構(gòu)。因此，最后的分散液中包括了接枝聚合物、互穿網(wǎng)絡(luò)、核一殼結(jié)構(gòu)。在這類(lèi)膠粘劑中，剝離強(qiáng)度最高可達(dá)到559 kN/m，耐熱溫度達(dá)到125℃，作為鞋用膠的重要指標(biāo)，初粘強(qiáng)度可達(dá)到964 kN/m。這類(lèi)膠粘劑目前仍處于研究階段，隨著合成方法的不斷完善，以其優(yōu)異的性能和簡(jiǎn)便的工藝性能，必將成為鞋用PU膠粘劑的主要品種。

水性聚氨酯助劑種類(lèi)很多，使用范圍很大，但對(duì)助劑的選擇方法卻是有一定規(guī)律的。助劑與制品的配伍性是助劑選擇首先要考慮的問(wèn)題。原則上要求助劑與材料相容并穩(wěn)定地存在于材料中，否則很難起到助劑的作用。加入材料中的助劑必須在很長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持助劑原有的性能不變，而助劑在使用條件下，保持原來(lái)性能的能力叫做助劑的耐久性。助劑喪失原有性能的途徑有揮發(fā)（分子量）、抽出（不同介質(zhì)溶解度）、遷移（不同聚合物的溶解度）。助劑同時(shí)應(yīng)具有耐水性、耐油性、耐溶劑性。在材料的加工過(guò)程中，助劑不應(yīng)改變其原有性能且對(duì)加工的設(shè)備及施工用具不產(chǎn)生腐蝕作用。助劑要滿(mǎn)足材料在使用過(guò)程中的特殊要求，特別是助劑的毒性。為了獲得更好的使用效果，助劑的使用多采用復(fù)配。采用復(fù)配時(shí)使用以取得好的效果，既要流平又要消泡，既要增光又要抗靜電。

國(guó)內(nèi)外近年正在積極開(kāi)發(fā)了多種助劑，試圖解決環(huán)保性問(wèn)題，已取得初步成效。研究出的多種助劑包括：賦予膠與基材間潤(rùn)濕作用的潤(rùn)濕劑，如聚硅氧烷或羥基聚硅氧烷類(lèi)；可降低膠黏劑的表面張力，使其在基材表面易于流平，以獲得均勻而平整膠膜的流平劑，如聚醚改性硅氧烷類(lèi)；此外，還有防止PU熱氧降解的抗氧劑等。采用混合型聚酯多元醇、磺酸基和羧酸基混合內(nèi)乳化劑與IPDI異氰酸酯反應(yīng)成預(yù)聚物后，中和、分散于水，繼而以乙二胺擴(kuò)鏈，制得水性聚氨酯鞋用膠黏劑，施用時(shí)配以水性固化劑。膠黏劑不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)50%以上，活化溫度接近50度，貯存穩(wěn)定性良好，可牢固地膠粘各類(lèi)鞋材，具有一定耐熱性。

聚氨酯（Pu）是一類(lèi)功能性聚合物，其性能可根據(jù)需要簡(jiǎn)便地隨組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)和合成工藝的調(diào)整而調(diào)節(jié)，應(yīng)用面廣闊，消耗量日益增長(zhǎng)。傳統(tǒng)PU膠粘劑等多為溶劑型，對(duì)環(huán)境和人身健康均有危害。近年致力于研發(fā)危害性小、性能優(yōu)良且成本低廉的水性聚氨酯（WPU），并逐漸有用其替代溶劑型產(chǎn)品的趨勢(shì)。但WPU的性能與傳統(tǒng)的溶劑型產(chǎn)品尚有一定的差距，欲使其在市場(chǎng)上深受用戶(hù)認(rèn)可，占有相當(dāng)份額，需進(jìn)一步改善其制備工藝，提高產(chǎn)品應(yīng)用性能。PU本身是疏水性物質(zhì)，為使其溶解或良好地分散于水中，需將親水基團(tuán)或離子基團(tuán)引入Pu分子鏈中。因此，親水基團(tuán)在WPU合成中呈現(xiàn)關(guān)鍵的作用。許多Pu離聚物的最重要特性之一是其在水中的分散或溶解能力。親水基團(tuán)的引入應(yīng)起到最低用量、最高親水效果。不僅能使預(yù)聚物良好地分散于水中，制得穩(wěn)定的水性分散液，且其粒徑呈納米級(jí)，有利于WPU性能的發(fā)揮。一般認(rèn)為WPU乳膠粒徑越細(xì)，乳液的穩(wěn)定性越高；所制分散液對(duì)pH等不甚敏感，應(yīng)用面較寬；不因親水基團(tuán)的引入，極大地降低WPU的耐水性。

目前國(guó)內(nèi)最常用的自乳化陰離子親水劑是二羥甲基丙酸（DMPA），它具有新戊二醇結(jié)構(gòu)，可賦予制品一定的耐熱性和耐水解性；其相對(duì)分子質(zhì)量低，使用量少；羧基被2個(gè)羥甲基遮擋，不易與異氰酸酯反應(yīng)，保持其親水功能；含有2個(gè)活性羥基，可與異氰酸酯反應(yīng)，借此引入到氨基甲酸酯主鏈分子內(nèi)部，起到內(nèi)乳化劑作用。但它與多元醇等反應(yīng)物不相溶，熔點(diǎn)較高，一般須將其預(yù)先溶解N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，才能使反應(yīng)均勻而平穩(wěn)地進(jìn)行，而NMP沸點(diǎn)高，會(huì)殘留于產(chǎn)品中。國(guó)外報(bào)道，NMP屬有刺激性和毒性物質(zhì)。針對(duì)當(dāng)今市場(chǎng)中幾乎所有的水性聚氨酯均含有NMP，歐盟監(jiān)管決定，今后凡NMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5%的配方均歸入毒性類(lèi)。國(guó)外一些大公司已在探尋替代品，或改變?cè)吓浞?，即改用能溶于較高溫多元醇中的二羥甲基丁酸（DMBA）作親水劑，從而可大幅降低NMP用量，甚至不用。目前，國(guó)內(nèi)有DMBA生產(chǎn)單位，但價(jià)格較貴。國(guó)外高性能水性聚氨酯多用磺酸基親水劑制作，其研究和應(yīng)用已較成熟，一些公司已有多種牌號(hào)產(chǎn)品供應(yīng)?；撬猁}可形成更強(qiáng)的庫(kù)侖力，使分子間的作用力更強(qiáng)，較低硬度的水性聚氨酯即具有較高拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。水性聚氨酯的磺酸鈉鹽是一強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性鹽，可促使形成的水性聚氨酯膠粒穩(wěn)定分散于水中，且具有優(yōu)良貯存穩(wěn)定性。

目前，常用的水性涂料體系有水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性醇酸涂料、水性環(huán)氧涂料等，從其涂膜的各項(xiàng)性能綜合來(lái)看，水性聚氨酯是水性涂料中最優(yōu)秀的品種之一。傳統(tǒng)聚氨酯是由有機(jī)多異氰酸酯與多羥基化合物反應(yīng)形成的含有氨基甲酸酯鏈段的高分子化合物，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能。但傳統(tǒng)聚氨酯合成方法存在一些問(wèn)題：異氰酸酯毒性很大，且易揮發(fā)，可通過(guò)呼吸道、皮膚等進(jìn)入人體，對(duì)人體健康和環(huán)境造成嚴(yán)重的危害；生產(chǎn)異氰酸酯的原料--光氣毒性更大，在生產(chǎn)與使用中會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成更大的危害；異氰酸酯對(duì)濕氣敏感，給聚氨酯特別是其涂料的生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲(chǔ)存帶來(lái)了較大的困難。為此，發(fā)達(dá)國(guó)家越來(lái)越關(guān)注非異氰酸酯聚氨酯的研究，即通過(guò)多元環(huán)碳酸酯與多元胺的反應(yīng)合成新型聚氨酯（非異氰酸酯聚氨酯），非異氰酸酯聚氨酯不僅可以避免備受詬病的異氰酸酯的使用。新型水性非異氰酸酯聚氨酯不僅具有傳統(tǒng)聚氨酯耐磨、抗拉、彈性好等優(yōu)點(diǎn)，又具有更好的耐化學(xué)品性能及抗?jié)B透性。使用TDI、MDI芳香族異氰酸酯的產(chǎn)品，成本低，膠粘強(qiáng)度高，但易黃變，不適宜用作淺色鞋靴的制作。近幾年多采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）或IPDI與I，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI）的混合異氰酸酯。后者可制得活化溫度較低，甚至低于45℃的水性聚氨酯鞋用膠，這是制鞋流水線(xiàn)上所要求的。此外，它還耐溫、不黃變。新型聚氨酯的使用過(guò)程中不含有任何劇毒的異氰酸酯，從而避免了對(duì)人體和環(huán)境造成的危害。新型聚氨酯從分子結(jié)構(gòu)上彌補(bǔ)了傳統(tǒng)聚氨酯分子中的弱鍵結(jié)構(gòu)，既具有傳統(tǒng)聚氨酯耐磨、抗拉、彈性好等優(yōu)點(diǎn)，又具有更好的耐化學(xué)品性能及抗?jié)B透性，因此具有非常廣闊的發(fā)展前景。

納米材料具有顆粒尺寸小、比表面積大、表面能高、表面原子所占比例大等特點(diǎn)，以及其特有的表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀(guān)量子隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì)。因此，它的加入可以大大提高材料的力學(xué)性能、附著力、耐老化性、耐腐蝕性和抗紫外線(xiàn)等性能，為制備多應(yīng)用領(lǐng)域、高性能、多功能復(fù)合材料開(kāi)辟了一個(gè)嶄新的途徑。納米改性水性聚氨酯（PU）成為水性聚氨酯改性中的一個(gè)新方向。所制得的納米水性聚氨酯涂層材料一方面克服了水性聚氨酯耐水性差、黏結(jié)性差、不耐濕擦、耐候性差等缺陷，提高了材料的耐老化性、抗沾污性、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和耐磨性；另一方面可以制備新功能的水性聚氨酯涂層材料，使其具有發(fā)光、磁性、阻燃、抗菌、抗輻射、吸波以及導(dǎo)電等性能。所以納米改性水性聚氨酯在鞋用膠黏劑等中廣泛應(yīng)用。引入無(wú)機(jī)納米微?？商岣吣z黏劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即提高耐熱性；納米粒表面的羥基可以氫鍵或化學(xué)鍵形式與有機(jī)高分子鏈上的極性基團(tuán)作用，形成內(nèi)交聯(lián)，提高膠粘強(qiáng)度。微米無(wú)機(jī)微粒的加入，可改善膠黏劑的流動(dòng)性和施膠涂刷性，使膠黏劑涂敷均勻，上膠量也得以減少；它還可增大膠黏劑和被粘物表面之間的作用力，使二者緊密結(jié)合。兩類(lèi)添加劑在膠黏劑中起協(xié)同效應(yīng)，常用納米有機(jī)蒙脫土和微米二氧化硅、納米和微米二氧化硅，所得膠黏劑可良好膠粘PU、PVC、EVA、橡膠和皮革等鞋材。

通過(guò)加入分散劑將納米二氧化硅引入水性聚氨酯中，合成二氧化硅/水性聚氨酯的復(fù)合物。二氧化硅能在水性聚氨酯中很好地分散，加入納米二氧化硅后的聚氨酯除了具有良好的耐水性、耐溶劑性、較好的機(jī)械性能及耐熱性能外，水性聚氨酯紫外吸收能力增強(qiáng)，提高了抗紫外老化能力。納米SiO表面存在高活性的羥基，可對(duì)其改性并能和異氰酸酯及聚氨酯中的基團(tuán)發(fā)生鍵合作用，同時(shí)納米SiO在干燥成膜時(shí)能形成獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在提高涂膜的硬度、韌性、致密性、防水性、耐摩擦性、耐熱性、抗腐蝕性和耐老化等方面發(fā)揮重要的作用。因此，近年來(lái)水性聚氨酯納米SiO復(fù)合涂層材料越來(lái)越受到關(guān)注。

5　鞋用水性聚氨酯膠粘劑的未來(lái)發(fā)展

水性聚氨酯鞋用膠黏劑的生產(chǎn)工藝流程主要由PUA的逐步聚合、PUA的自由基聚合、溶劑的脫除、涂料的配制、丙酮回收利用蒸餾段等工藝組成，其優(yōu)點(diǎn)是工序簡(jiǎn)單、設(shè)備利用率高、能源節(jié)約、污染少、運(yùn)輸成本和單位產(chǎn)品能量消耗低，是綠色環(huán)保的工藝，符合可持續(xù)發(fā)展觀(guān)。隨著經(jīng)濟(jì)全球化進(jìn)程日益加快，國(guó)內(nèi)外膠粘劑市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)也將會(huì)日趨激烈，尤其是鞋用膠粘劑市場(chǎng)，其市場(chǎng)環(huán)境也將會(huì)更加嚴(yán)峻，國(guó)外市場(chǎng)的貿(mào)易壁壘將會(huì)增多，貿(mào)易摩擦將會(huì)增加。目前，歐盟、美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家的鞋膠制造業(yè)已擁有全球最領(lǐng)先的生產(chǎn)技術(shù)及強(qiáng)大的開(kāi)發(fā)創(chuàng)新能力，與之相比，我國(guó)鞋膠工業(yè)普遍存在和亟待解決的重要問(wèn)題是生產(chǎn)技術(shù)落后、產(chǎn)品檔次低、技術(shù)創(chuàng)新和科研開(kāi)發(fā)能力差。我國(guó)制鞋業(yè)已成為一出口型為主導(dǎo)的行業(yè)，針對(duì)目前歐美國(guó)家對(duì)進(jìn)口鞋類(lèi)的綠色技術(shù)壁壘已顯現(xiàn)的現(xiàn)象，為使我國(guó)的出口鞋業(yè)順利過(guò)關(guān)，就必須實(shí)行無(wú)害化生產(chǎn)，使用無(wú)毒害膠粘劑，以提供環(huán)保產(chǎn)品滿(mǎn)足消費(fèi)者的要求。

20世紀(jì)30年代，以普通氯丁膠粘劑為代表的第一代鞋用膠粘劑，基本上滿(mǎn)足了當(dāng)時(shí)制鞋生產(chǎn)的要求，為制鞋工業(yè)化做出了巨大的貢獻(xiàn)。隨著PVC人造革、PU合成革在制鞋業(yè)中大量使用，由于普通氯丁膠粘劑對(duì)于這些合成材料的膠粘效果差，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝的氯丁膠粘劑和溶劑型聚氨酯膠粘劑為代表的第二代鞋用膠粘劑出現(xiàn)，并因其對(duì)合成材料膠接性能優(yōu)良，成為制鞋行業(yè)所使用膠粘劑的主要品種。以上三類(lèi)膠粘劑長(zhǎng)期占據(jù)著制鞋業(yè)所用膠粘劑的大部分市場(chǎng)，而這三類(lèi)膠粘劑使用的苯系溶劑對(duì)全球環(huán)境造成巨大的污染，其毒性造成大量制鞋工人職業(yè)病多發(fā)，這一問(wèn)題隨著環(huán)保意識(shí)和安全意識(shí)的加強(qiáng)，日益引起人們的重視。由于環(huán)保法規(guī)對(duì)苯系物使用的規(guī)定越來(lái)越嚴(yán)格，第三代不含苯系物溶劑的普通氯丁、接枝氯丁和聚氨酯膠粘劑成為傳統(tǒng)膠粘劑的換代產(chǎn)品，盡管第三代鞋用膠粘劑解決了苯系物的污染和毒害問(wèn)題，卻無(wú)法根本解決膠粘劑使用有機(jī)溶劑造成的有機(jī)物揮發(fā)（VOC）。

伴隨著各種機(jī)械的大量出現(xiàn)，制鞋工業(yè)由手工制造向機(jī)械化程度高、流水作業(yè)的方向迅速發(fā)展。制造方式的變化使傳統(tǒng)的天然產(chǎn)物膠粘劑無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)需要。合成膠粘劑成為鞋用膠粘劑的主要類(lèi)型。在新的生產(chǎn)條件下，鞋用膠粘劑應(yīng)具有以下性能：對(duì)結(jié)晶性不同的材質(zhì)應(yīng)具有較高的膠粘強(qiáng)度，特別要求剝離強(qiáng)度高；膠接初粘性高，適應(yīng)生產(chǎn)線(xiàn)的需要；施膠工藝簡(jiǎn)便，易于操作，使用期可調(diào)；耐熱性適當(dāng)、耐水性良好、膠接持久。

進(jìn)入20世紀(jì)90年代，歐美各國(guó)制訂了嚴(yán)格的有機(jī)物揮發(fā)標(biāo)準(zhǔn)，促使第四代徹底環(huán)保型鞋用膠粘劑出現(xiàn)，主要為無(wú)溶劑型和水基型膠粘劑。而我國(guó)制鞋業(yè)在20世紀(jì)末期成為重要的出口加工行業(yè)，高檔產(chǎn)品主要用于外銷(xiāo)，這類(lèi)產(chǎn)品中有一部分目前使用徹底環(huán)保型膠粘劑，而絕大部分產(chǎn)品使用第三代無(wú)苯溶劑型膠粘劑。因此，第四代鞋用膠粘劑在我國(guó)發(fā)展空間巨大。

6　結(jié)束語(yǔ)

水性聚氨酯膠粘劑是第四代產(chǎn)品，也是目前最先進(jìn)的產(chǎn)品。隨著全球性環(huán)保意識(shí)的提高，以及石油危機(jī)的加劇，各國(guó)對(duì)鞋廠(chǎng)數(shù)量開(kāi)始控制，傳統(tǒng)的油性膠粘劑逐漸向水性膠粘劑轉(zhuǎn)變，促使第四代環(huán)保無(wú)溶劑型和水基型鞋用膠粘劑得以出現(xiàn)并逐漸占領(lǐng)市場(chǎng)。水性聚氨酯膠粘劑具有低VOC含量、低或無(wú)環(huán)境污染、不燃等特點(diǎn)，是聚氨酯膠粘劑的重點(diǎn)發(fā)展方向。