測定水產(chǎn)品中總砷的前處理方法選擇

易偉++王娟娟++王寶峰

摘 要：砷，俗稱砒，元素符號As，是一種非金屬元素，在化學元素周期表中位于第4周期、第VA族，原子序數(shù)33，，單質(zhì)以灰砷、黑砷和黃砷這三種同素異形體的形式存在。砷元素廣泛存在于自然界，砷在自然界的豐度排名第20位，共有數(shù)百種的砷礦物質(zhì)已被發(fā)現(xiàn)。砷與其化合物被運用在農(nóng)藥、除草劑、殺蟲劑中，對環(huán)境造成的污染越來越嚴重。我國在上世紀90年代初進行過統(tǒng)計，單一年流入海洋的砷就達1 000 t。而上世紀全球人為造成的進入海洋生態(tài)系統(tǒng)的砷每年就達4萬t。進入海洋生態(tài)系統(tǒng)的砷化合物很容易在水生生物體內(nèi)富集，直接對水產(chǎn)品造成嚴重的污染，并間接危害到了人類的健康。因此，對水產(chǎn)品中砷的檢測十分重要。

關鍵詞：水產(chǎn)品；濕消解；微波消解；干灰化；原子熒光

目前對總砷檢測所使用的前處理方法有，海洋監(jiān)測規(guī)范GB17378.6-2007（濕消解法）以及中華人民共和國國家標準GB/T5009.11-2003（濕消解法和干灰化法）。兩種標準所使用的濕消解法用藥及原理基本相同。本實驗室又使用微波消解儀對濕消解法進行了改進，但通過多年的實踐工作及多次的能力驗證考核，證實了海洋監(jiān)測規(guī)范GB17378.6-2007和國標GB/T5009.11-2003中的濕消解以及本實驗室在其基礎上改進的微波消解法，都存在著局限性。有機砷是否能完全轉(zhuǎn)化為無機砷是影響檢測結(jié)果的重要因素，簡單來說就是試樣是否能消化徹底。本文通過對比不同前處理方法結(jié)果，得出結(jié)論干灰化法從準確性及用時方面，是比較適宜測定水產(chǎn)品中總砷的前處理方法，而濕消解方法和微波消解法只適宜作為測定蔬菜或水果樣品中的總砷的前處理方法，因為生物樣品含有大量有機質(zhì)和蛋白，不能在短時間內(nèi)徹底消解。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 標準物質(zhì)：牡蠣粉GBW10068，砷標準值（12.9±0.6）mg/kg，國家標準物質(zhì)中心；菠菜粉GBW10015，砷標準值（0.23±0.03）mg/kg，國家標準物質(zhì)中心。

1.1.2 試劑 硝酸、鹽酸、硫酸、高氯酸，天津科密歐化學試劑有限公司；硝酸鎂、氧化鎂、氫氧化鈉、硫脲、硼氫化鉀，天津試劑三廠；實驗用水（二級水）；砷標準溶液，國家環(huán)?？偩謽藴饰镔|(zhì)中心。

1.1.3 儀器 MARS壓力自控密閉微波消解系統(tǒng)，美國CEM公司；博通BHW-09C Heating Block加熱器；原子熒光光度計，北京吉天儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 濕消解法 按照GB/T5009.11-2003中氫化物原子熒光法前處理，稱取牡蠣粉、菠菜粉0.1～0.2 g，精確到0.01 g，置入100 mL錐形瓶中，加硝酸30 mL，硫酸1.25 mL，搖勻后放置過夜，次日置于電熱板上加熱消解，補加硝酸2～3次，后加入1～2 mL高氯酸，注意不要碳化。加熱至冒硫酸白煙，取下冷卻加入水25 mL，再加熱蒸發(fā)至冒硫酸白煙。取下冷卻用水將消解液轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中，加入50 g/L硫脲2.5 mL，用3%鹽酸定容至刻度搖勻測定。結(jié)果見表1。

1.2.2 微波消解法 稱取牡蠣粉、菠菜粉0.1～0.2 g，精確到0.01 g，置入微波消解管中，樣品若掛壁加酸時用酸沖至管底，加入硝酸10 mL放置過夜，次日放入微波消解儀器中進行消解。消解程序見表2。冷卻開蓋加入1～2 mL高氯酸后，將消解罐置于博通BHW-09C Heating Block加熱器中，繼續(xù)趕酸加熱，注意不要將消化液趕干。將消化液趕至黃豆粒大小的液珠

為止，取下冷卻。將消化液轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶，加入50 g/L硫脲2.5 mL，用3%鹽酸定容至刻度搖勻測定。結(jié)果見表1。

1.2.3 干灰化法 稱取牡蠣粉、菠菜粉0.1～02 g，精確到0.01 g，置入50 mL瓷坩堝中，加150 g/L硝酸鎂10 mL混勻，置于電熱板低熱蒸干，稱取1 g氧化鎂均勻覆蓋在坩堝中樣品干渣上，置于電爐上碳化至無黑煙，冷卻后移入馬弗爐中，設置溫度為550 ℃，灰化4 h。取出冷卻，小心加入（1+1）鹽酸10 mL溶解灰分并中和氧化鎂。將溶解液轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中，加入50 g/L硫脲2.5 mL，另用（1+9）硫酸分次涮洗坩堝后轉(zhuǎn)出合并，直至25 mL刻度搖勻測定。結(jié)果見表1。

2 結(jié)果與討論

從表1中測定結(jié)果可以看出，對于牡蠣粉，濕消解法和微波消解法的測定結(jié)果存在較大偏差，可能是這兩種消化方式無法較完全地將樣品中的有機砷轉(zhuǎn)化為無機砷所致，而干灰化法的測定結(jié)果準確度滿足分析測試要求。對于菠菜粉，三種消解方法測定結(jié)果的準確度均滿足分析測試要求。

3 結(jié)論

使用原子熒光光度法檢測總砷過程中，由于不同待測樣品中所含砷元素的形態(tài)和基質(zhì)成分不一樣，在選用國標GB/T5009.11-2003中的前處理方法時，要根據(jù)待測樣品來選擇。濕消解和微波消解法只適用于測定蔬菜水果等蛋白質(zhì)含量低的樣品，因為含有過高的蛋白質(zhì)，會導致濕消解和微波消解不能把樣品中的有機砷較徹底地轉(zhuǎn)化為無機砷，以至于使最終的檢測結(jié)果偏低很多。而在測定水產(chǎn)品這種蛋白質(zhì)含量較高的樣品時，應選用干灰化法進行前處理，此法可較徹底地將樣品中的有機砷轉(zhuǎn)化為無機砷。

（收稿日期：2015-10-28）