光學(xué)玻璃的特殊色散機(jī)理

王衍行，祖成奎，許曉典，周　鵬

(中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院 石英與特種玻璃研究院，北京 100024)

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光學(xué)玻璃的特殊色散機(jī)理

王衍行*，祖成奎，許曉典，周鵬

(中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院 石英與特種玻璃研究院，北京 100024)

摘要：本文對(duì)光學(xué)玻璃的特殊色散機(jī)理進(jìn)行了深入研究。研究認(rèn)為，光學(xué)玻璃的特殊色散性能表征參數(shù)主要是相對(duì)部分色散偏離值ΔPg,F，ΔPg,F絕對(duì)值越大，表明光學(xué)玻璃的特殊色散越大，越有利于消除光學(xué)系統(tǒng)的二級(jí)光譜。光學(xué)玻璃的特殊色散機(jī)理是由紫外和紅外本征吸收引起。色散曲線中本征吸收峰的漂移和強(qiáng)弱將影響可見光區(qū)色散曲線斜率，進(jìn)而使玻璃的相對(duì)部分色散偏離值變化。紫外本征吸收是由電子躍遷引起的；而紅外本征吸收是由分子或分子集團(tuán)振動(dòng)造成的。開展特殊色散機(jī)理研究不僅可以深入揭示光學(xué)玻璃的“組分-結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)系規(guī)律，而且有助于開發(fā)特殊色散性能更優(yōu)異的新型光學(xué)玻璃。

關(guān)鍵詞:光學(xué)玻璃；特殊色散；本征吸收

1引言

光學(xué)玻璃可用于制作視窗、透鏡和棱鏡，是構(gòu)成光學(xué)儀器和裝置的核心，已成為現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國(guó)防和科研等領(lǐng)域不可或缺的重要光學(xué)材料之一[1-3]。與其它玻璃相比，光學(xué)玻璃具有顯著特征：(1)預(yù)先設(shè)定的光學(xué)常數(shù)，可滿足不同光學(xué)設(shè)計(jì)需求；(2)高度的光學(xué)均勻性，可減少光畸變，保證成像幾何精度；(3)優(yōu)異的透光性，利于實(shí)現(xiàn)光信號(hào)高通量傳輸；(4)良好的耐候性，可確保光學(xué)元件長(zhǎng)期服役要求。隨著現(xiàn)代光學(xué)系統(tǒng)的不斷拓展，光學(xué)玻璃的種類不斷增多。目前，光學(xué)玻璃的發(fā)展方向主要為特高折射率玻璃、特低色散玻璃、特殊色散玻璃和低轉(zhuǎn)變溫度玻璃等，其中特殊色散玻璃因具有較大的相對(duì)部分色散偏離值，在現(xiàn)代光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)中備受關(guān)注[4]。

2光學(xué)玻璃的特殊色散現(xiàn)象

光學(xué)玻璃的特殊色散性能最直接的反映就是色散曲線發(fā)生變化[8-10]，如圖1所示。從圖1可以看出，在紫外區(qū)和紅外區(qū)偏離了正常色散曲線時(shí)，光學(xué)玻璃表現(xiàn)出特殊色散性能。表征光學(xué)玻璃特殊色散性能的主要參數(shù)是相對(duì)部分色散偏離值(如ΔPg,F)，它可定量地描述某一牌號(hào)光學(xué)玻璃偏離“正常玻璃”的色散情況。根據(jù)在正常線的不同位置，特殊色散玻璃可分為正向色散玻璃(ΔPg,F>0)和負(fù)向色散玻璃(ΔPg,F<0)兩類，如圖2所示。

圖1　光學(xué)玻璃的正常色散和特殊色散曲線Fig.1　Normal dispersion and special dispersion curves of optical glasses

圖2　兩種特殊色散玻璃的色散關(guān)系Fig.2　Dispersion relation of two kinds of special dispersion glasses

需要指出的是，光學(xué)玻璃的正向和反向色散是人為規(guī)定的，是為了滿足光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)需要，并不能反映玻璃材料的本征性能。ΔPg,F絕對(duì)值越大，表明光學(xué)玻璃的特殊色散越大，越有利于消除光學(xué)系統(tǒng)的二級(jí)光譜。光學(xué)玻璃的相對(duì)部分色散偏離值是由相對(duì)部分色散Pλ1,λ2和阿貝數(shù)νd決定的，但由于相對(duì)部分色散Pλ1,λ2和阿貝數(shù)νd均是折射率的函數(shù)，因此，相對(duì)部分色散偏離值也是折射率的函數(shù)。光學(xué)玻璃常用的相對(duì)部分色散偏離值計(jì)算公式為:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

圖3　常用光學(xué)玻璃的正常色散曲線Fig.3　Normal dispersion curves of some familiar optical glasses

圖4　介質(zhì)的色散和吸收曲線Fig.4　Dispersion and absorption curves of optical materials

3特殊色散機(jī)理

根據(jù)洛倫茲經(jīng)典電子論和麥克斯韋電磁理論，可較好地理解光學(xué)介質(zhì)中反常色散的產(chǎn)生機(jī)理，由于在本征吸收區(qū)存在受迫振動(dòng)阻力，阻尼系數(shù)γ≠0，折射率表現(xiàn)為復(fù)數(shù)形式，導(dǎo)致折射率隨入射光波長(zhǎng)的增大而增大，產(chǎn)生反常色散。也就是說(shuō)，本征吸收是光學(xué)介質(zhì)存在反常色散的根本原因。為此，要研究反常色散的機(jī)理，首先必須解析介質(zhì)的本征吸收情況。

圖5　光學(xué)玻璃的色散和吸收曲線Fig.5　Dispersion and absorption curves of optical glass

泉谷徹郎[12]認(rèn)為，光學(xué)玻璃的色散曲線可用Drude-Voigt公式表征，即：

(6)

式中，Ni為單位體積內(nèi)氧離子數(shù)；e和m分別為電子電荷和電子質(zhì)量；ω0為氧離子吸收的本征頻率；ω為光在玻璃中頻率；fi為諧振子力。通過(guò)式(6)簡(jiǎn)化計(jì)算，并假設(shè)i=1，得到光學(xué)玻璃折射率nd、中間色散nF-nC、阿貝數(shù)ν和相對(duì)部分色散Pg,F的表達(dá)式：

(7)

(8)

(9)

(10)

為進(jìn)一步解釋色散公式的物理意義，泉谷徹郎[7]以紫外區(qū)本征吸收波長(zhǎng)λ0代替頻率ω0，推導(dǎo)出：

(11)

玻璃的紫外區(qū)本征吸收波長(zhǎng)λ0無(wú)法直接進(jìn)行測(cè)定，但可以通過(guò)數(shù)據(jù)處理求得λ0。為此，對(duì)式(11)進(jìn)行求倒數(shù)，得：

(12)

從式(12)可知，1/λ2與1/(n2-1)呈直線關(guān)系，故可由斜線求出f0，由切線求出λ0。紫外區(qū)本征吸收波長(zhǎng)λ0是決定玻璃色散的關(guān)鍵因素，λ0越小，玻璃的相對(duì)部分色散越小[13-14]。圖6給出了部分氧化物在光學(xué)玻璃中的紫外吸收截止波長(zhǎng)?？梢钥闯?，隨著離子半徑增大，堿金屬氧化物的λ0基本不變化；堿土金屬氧化物的λ0略有增大；IIIB族氧化物的λ0先減少后增大；IVB、VB族氧化物的λ0顯著增大。其中MgO的λ0最小，僅為90 nm；而Tl2O3的λ0最大，約達(dá)122 nm。該報(bào)道結(jié)果為高性能特殊色散玻璃組分設(shè)計(jì)提供了重要理論依據(jù)。

圖6　振子強(qiáng)度f(wàn)0與紫外吸收截止波長(zhǎng)λ0的關(guān)系Fig.6　Relationship between oscillator strength f0and ultraviolet absorption wavelength λ0

圖7　紫外吸收波長(zhǎng)λ與νd的關(guān)系Fig.7　Relationship between νdand ultraviolet absorption wavelength λ0

同時(shí)，泉谷徹郎[13]還首次深入研究了光學(xué)玻璃紫外區(qū)本征吸收波長(zhǎng)λ0與阿貝數(shù)和相對(duì)部分色散的關(guān)系，見圖7和圖8?？梢钥闯觯S著紫外吸收位置向短波方向移動(dòng)，光學(xué)玻璃的阿貝數(shù)基本呈線性增大，而相對(duì)部分色散呈指數(shù)降低，并呈現(xiàn)飽和傾向。這說(shuō)明紫外吸收波長(zhǎng)λ0與光學(xué)玻璃阿貝數(shù)和相對(duì)部分色散的關(guān)系并不是一致的，而是復(fù)雜矛盾的關(guān)系。也就是說(shuō)，隨著紫外吸收波長(zhǎng)λ0增大，光學(xué)玻璃的阿貝數(shù)線性降低，而相對(duì)部分色散呈指數(shù)降低，這為預(yù)定光學(xué)常數(shù)玻璃的設(shè)計(jì)帶來(lái)挑戰(zhàn)。

圖8　紫外吸收波長(zhǎng)λ與Pi,g的關(guān)系Fig.8　Relationship between Pi,gand ultraviolet absorption wavelength λ0

由于圖7和圖8橫坐標(biāo)相同，可以將它們縱坐標(biāo)合成，即得到相對(duì)部分色散Pi,g-阿貝數(shù)νd關(guān)系，類似于圖9中Pg,F-νd關(guān)系曲線。

干福熹等人[15]認(rèn)為，在可見和近紅外及近紫外區(qū)域，玻璃的色散公式可表達(dá)為：

(13)

圖9　光學(xué)玻璃的Pg,F-ν關(guān)系圖Fig.9　Relationship between Pg,Fand ν of optical glass

式中，A、B、C為與吸收有關(guān)的系數(shù)，其中A取決于折射率，和色散無(wú)關(guān)；B為振子力(參加紫外振蕩的、對(duì)λ1有用的振子數(shù)目，與色散成反比，而與Pg,F成正比)，主要由分子結(jié)構(gòu)決定，其次由離子結(jié)構(gòu)和骨架決定；C為常數(shù)。根據(jù)式(13)可知，Pg,F與λ1成正比，而λ1主要由離子結(jié)構(gòu)，特別是外層電子結(jié)構(gòu)所決定。紅外本征吸收波長(zhǎng)λ2取決于紅外吸收特征，由骨架振蕩所決定。部分色散Pg,F與λ2及C均成正比例關(guān)系，因此，Pg,F可由λ1、λ2、B和C來(lái)確定，這4項(xiàng)參數(shù)與離子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、骨架結(jié)構(gòu)有關(guān)。同樣，其它部分色散Pλ1λ2也可以獲得類似的結(jié)論。干福熹等人[15]通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)計(jì)算出常用氧化物的折射率和相對(duì)部分色散系數(shù)，見表1。

表1　無(wú)機(jī)氧化物玻璃中各氧化物的折射率和相對(duì)部分色散系數(shù)(mol%)

注:表中，

α為SiO2含量。

光學(xué)玻璃的紫外本征吸收可用離子結(jié)構(gòu)中的正、反鍵來(lái)解釋[16-20]。通過(guò)增加非橋氧，減少玻璃生成體，可增加λ1和B，進(jìn)而增大Pg,F，如ZnF2、CdF2、PbF2和As2O3、Sb2O3、Nb2O5等均可明顯增加玻璃的部分色散值，這是具有s2d10、d10電子層的化合物產(chǎn)生內(nèi)部的電子躍遷[15,21]。在近紫外區(qū)由于電子躍遷吸收，從而使部分色散Pg,F上升。

光學(xué)玻璃的紅外吸收可分為兩部分：一是在近紅外區(qū)約3 μm處吸收，這是由于OH-振動(dòng)所致，其吸收系數(shù)為10~100 cm-1，但不足以影響玻璃的色散；二是處于中紅外區(qū)域(>8 μm)的紅外本征吸收，主要取決于玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，是由分子或分子集團(tuán)的振動(dòng)所引起的。A-B型兩原子分子紅外振動(dòng)本征吸收帶的位置可由下式確定：

(14)

式中，ν為波數(shù)，c為光速，f為鍵力常數(shù)，μ為A-B型分子的折合質(zhì)量，μ=ma·mb/(ma+mb) ，ma和mb分別為A和B原子的原子量。

從式(14)可以看出，紅外振動(dòng)本征吸收帶的波數(shù)與折合質(zhì)量成反比，與鍵力常數(shù)成正比。常見玻璃生成體元素的鍵力常數(shù)的遞增順序是：B-O>Si-O>P-O>Ge-O。因此，由B-O鍵組成的[BO3] 三角體的紅外本征吸收帶應(yīng)位于紅外短波區(qū)，而Ge-O組成的[GeO4]四面體的紅外本征吸收帶應(yīng)位于紅外區(qū)長(zhǎng)波，這與Moore等報(bào)道結(jié)果一致[22]。

圖10　光學(xué)玻璃中硼氧結(jié)構(gòu)變化示意圖Fig.10　Sketch map of B—O structure change in optical glass

含硼光學(xué)玻璃具有特殊色散性質(zhì)是由于B-O鍵的特殊固有共振頻率所致[18,23-25]。向硼酸鹽系統(tǒng)玻璃中引入一價(jià)或二價(jià)氧化物時(shí)，均能提供游離氧，使玻璃結(jié)構(gòu)中[BO3]數(shù)目減少，[BO4]數(shù)目增多，如圖10所示。隨[BO4]數(shù)目增多，光學(xué)玻璃的折射率增大，紅外本征吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，使短波區(qū)域折射率對(duì)波長(zhǎng)的變化增大，進(jìn)而導(dǎo)致相對(duì)部分色散降低。綜上所述，光學(xué)玻璃的特殊色散性能是由紫外本征吸收和紅外本征吸收引起的，導(dǎo)致不可見光區(qū)的性質(zhì)決定了可見光區(qū)的性質(zhì)。色散曲線中本征吸收峰的漂移和強(qiáng)弱將影響可見光區(qū)色散曲線斜率，進(jìn)而使玻璃的相對(duì)部分色散偏離值變化。特殊色散機(jī)理存在3種表現(xiàn)形式：一是以紫外本征吸收為主，在短波處折射率變化較大，而在長(zhǎng)波處折射率變化較緩慢；二是以紅外本征吸收為主，在短波處折射率變化較緩慢，而在長(zhǎng)波處折射率變化較大；三是紫外和紅外本征吸收協(xié)同作用，在短波和長(zhǎng)波處折射率變化均較大，如圖11所示。

圖11　光學(xué)玻璃的特殊色散機(jī)理示意圖Fig.11　Sketch map of special dispersion mechanism of optical glass

4結(jié)論

特殊色散玻璃是一類特殊的光學(xué)玻璃，具有

較大的相對(duì)部分色散偏離值ΔPg,F。ΔPg,F絕對(duì)值越大，表明光學(xué)玻璃的特殊色散越大。在光學(xué)系統(tǒng)中，采用特殊色散玻璃與其它玻璃進(jìn)行組合使用，可以減少玻璃透鏡片數(shù)，簡(jiǎn)化光學(xué)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，尤其能夠消除二級(jí)光譜，提高成像質(zhì)量和幾何精度，被視為長(zhǎng)焦距、大視場(chǎng)和高精度光學(xué)系統(tǒng)的優(yōu)選材料。

目前，特殊色散機(jī)理研究已成為光學(xué)玻璃基礎(chǔ)研究焦點(diǎn)之一。普遍認(rèn)為特殊色散玻璃在可見光區(qū)的特殊色散性能是由不可見光區(qū)的本征吸收引起的，包括紫外本征吸收和紅外本征吸收，其吸收強(qiáng)度與玻璃組分和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通過(guò)對(duì)光學(xué)玻璃特殊色散機(jī)理的持續(xù)研究，不僅可以深刻認(rèn)識(shí)光學(xué)玻璃的“組分-結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)系規(guī)律，為設(shè)計(jì)特殊色散性能更優(yōu)異的新型光學(xué)玻璃提供理論指導(dǎo)，而且有助于拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

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王衍行(1975—)，男，山東濟(jì)寧人，博士，教授，2009年于北京科技大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事特種玻璃制備與性能表征方面的研究。E-mail:drwangyh@126.com

Special dispersion mechanism of optical glass

WANG Yan-hang*, ZU Cheng-kui, XU Xiao-dian, ZHOU Peng

(Quartz&SpecialGlassInstitute,ChinaBuildingMaterialsAcademy,Beijing100024,China)

*Correspondingauthor,E-mail:drwangyh@126.com

Abstract:Special dispersion mechanism of optical glass is studied deeply in ths paper. The deviation of relative partial dispersion ΔPg,Ffrom normal line is an important parameter to characterize the special dispersion property of optical glass. The optical glass with high absolute value of ΔPg,Fcan be used to revise secondary spectrum in advanced optical system. The special dispersion phenomenon in visible region is aroused by inherent absorption in the ultraviolet and infrared regions. The shift and strength of inherent absorption peaks have an evident influence on the slope of dispersion curve, which will change the deviation of relative partial dispersion. It is generally thought that the electron transition results in ultraviolet inherent absorption, and libration of molecule or its group leads to infrared inherent absorption. Special dispersion mechanism is studied not only to deeply understand the relationship among composition, microstructure and property of optical glass, but also to develop new optical glasses with more excellent special dispersion property.

Key words:optical glass;special dispersion;inherent absorption

作者簡(jiǎn)介：

中圖分類號(hào)：TQ171

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

doi:10.3788/CO.20160901.0122

文章編號(hào)2095-1531(2016)01-0122-08

基金項(xiàng)目：中國(guó)建材總院重大科研資助項(xiàng)目(No.Yt-94)

收稿日期:2015-09-11；

修訂日期:2015-11-13

Supported by Major Scientific Research Project of China Building Materials Academy(No.Yt-94)