原位沉積法細胞內(nèi)合成硅酸鈣的加填效果與機理

黃英劍 劉 忠 徐 鵬 惠嵐峰

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

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·硅酸鈣加填·

原位沉積法細胞內(nèi)合成硅酸鈣的加填效果與機理

黃英劍 劉 忠*徐 鵬 惠嵐峰

采用原位沉積法,以粉煤灰脫硅液和石灰乳為原料,在纖維懸浮液中合成硅酸鈣,使硅酸鈣沉積到纖維細胞內(nèi)和纖維分絲帚化處,達到填充纖維的目的。在加填量30%的條件下,探討了纖維配比、溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、漿濃4個單因素變量對硅酸鈣在細胞中的填充效果以及對紙張性能的影響。結(jié)果表明,在針葉木漿與闊葉木漿配比為1∶1,溫度為60℃、轉(zhuǎn)速為500 r/min、漿濃為5%的條件下,采用合成的硅酸鈣抄造的紙張灰分含量達到30.09%,胞腔填充量達到20.14%,既提高了填料的留著,又保證了紙張強度。

硅酸鈣；胞腔填充；原位沉積；粉煤灰脫硅液

(*E-mail: mglz@tust.edu.cn)

粉煤灰是火力電廠排出的廢渣,主要由硅、鋁及鐵的氧化物組成,經(jīng)過脫硅處理后提取的硅氧化物,可用于合成一種新型的造紙?zhí)盍稀杷徕}。硅酸鈣由于質(zhì)量輕、導(dǎo)熱率小、抗折抗壓強度高、遇水不變形、使用壽命長、易加工等獨特的物理化學性能和礦物學特征,在保溫隔熱材料中的應(yīng)用占據(jù)首位[1]。有研究表明，合成硅酸鈣具有多孔狀結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、高吸附性,與GCC填料相比具有更高的松厚度和白度[2- 4]。硅酸鈣是一種工程填料,可以在使用現(xiàn)場獨立合成,既降低了成本,又能滿足成紙要求[5]。

植物纖維內(nèi)部存在大量的孔隙,平均每克絕干漿約含1.5 mL的孔隙體積[6]。本實驗采用原位沉積法在纖維細胞腔和細胞壁中原位合成硅酸鈣：粉煤灰脫硅液與石灰乳在纖維懸浮液中混溶,使硅酸根離子與鈣離子反應(yīng)生成硅酸鈣,并沉積在纖維細胞內(nèi)。原位沉積法合成硅酸鈣,可以使填料進入到細胞內(nèi),并且不會阻礙纖維與纖維之間的結(jié)合,有效地改善了由于填料粒子沉積在纖維表面對纖維間結(jié)合造成的負面影響,從而保證紙張強度[7- 8]。

粉煤灰脫硅液是火力電廠燃煤產(chǎn)物粉煤灰經(jīng)過苛化鈉脫硅處理得到的產(chǎn)物。脫硅液是堿性溶液,可以對漿料纖維進行堿性潤脹,使得干燥過的纖維塌陷紋孔,末端切口和纖維細胞壁上留下的大量切口狀孔隙得到一定的恢復(fù)[9]。

本實驗主要研究纖維配比、溫度、漿濃等因素對原位沉積法合成硅酸鈣的效果,以及其加填后對紙張性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料

漿板：智利進口漂白硫酸鹽針葉木漿和漂白硫酸鹽闊葉木漿。硝酸、鉬酸銨、草酸、硫酸亞鐵銨、鹽酸,均為分析純；酚酞指示劑；粉煤灰脫硅液、生石灰(大唐國際高鋁煤炭資源開發(fā)利用研發(fā)中心提供)。

1.2 儀器

CQS 2-23瓦利打漿機(西北輕工業(yè)學院機械廠)；73-18標準疏解機(普利賽斯國際貿(mào)易有限公司)；33-29- 00打漿度儀、B0660005抗張強度儀、051970243標準厚度儀、SE 009 970290撕裂度測試儀(瑞典L&W公司)；HH.SY21-Ni4C電熱恒溫水浴鍋(北京長風儀器儀表公司)；YQ-Z- 48白度顏色測定儀(杭州光學儀器廠)；95854紙頁成型器(德國KARL.FRANK. GMBH)；YQ-Z-34紙張耐破度儀(四川省長江造紙儀器廠)。

1.3 實驗方法

1.3.1 硅含量的測定

用布氏漏斗對粉煤灰脫硅液進行過濾,收集濾液。用移液管量取1.00 mL濾液于燒杯中,先加入10 mL體積分數(shù)25%的硝酸溶液搖勻；再加入20 mL質(zhì)量分數(shù)5%的鉬酸銨溶液搖勻；在30℃水浴鍋中放置12 min后取出；加入40 mL質(zhì)量分數(shù)5%的草酸溶液搖勻；再加入10 mL質(zhì)量分數(shù)5%的硫酸亞鐵銨溶液搖勻,用容量瓶定容。采用紫外分光光度計測定813 nm處的吸光度,計算脫硅液中的硅含量[10]。

1.3.2 有效鈣含量的測定

將優(yōu)質(zhì)的石灰石放入1050℃的馬弗爐中煅燒120 min,然后將水和生石灰以4.8∶1(質(zhì)量比)混合消化,消化后陳化8 h左右,再用200目標準篩進行過濾除雜,精制后得到石灰乳。用移液管移取1.00 mL石灰乳到錐形瓶,加入經(jīng)煮沸并冷卻的蒸餾水和適量蔗糖,以酚酞為指示劑,用0.5 mol/L鹽酸標準溶液滴定至終點,測量石灰乳中氧化鈣的含量。

1.3.3 硅酸鈣的填充

取一定量潤浸后的漿板放入疏解機中疏解,然后用槽式打漿機打漿到40°SR,平衡水分。根據(jù)加填量(30%)、脫硅液和石灰乳濃度,計算出脫硅液和石灰乳的用量。將紙漿與脫硅液混合后,用攪拌器進行疏解,加入到反應(yīng)器內(nèi),調(diào)節(jié)漿濃分別為3%、4%、5%、6%。將反應(yīng)器放入水浴鍋中,使用機械攪拌器進行攪拌,調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速為450 r/min,加入脫硅液,攪拌30 min。然后調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速到600 r/min,加入石灰乳溶液,反應(yīng)1 h。反應(yīng)完成后,用布氏漏斗對漿料進行抽濾洗滌,將漿料洗滌至中性。洗滌后的漿料用疏解機疏解10000轉(zhuǎn),在白水循環(huán)模式下,進行手抄片的抄造,紙張設(shè)計定量70 g/m2。

1.3.4 細胞填充量的測定

細胞填充量是指填充到纖維細胞腔與細胞壁內(nèi)的填料含量以及與纖維形成緊密結(jié)合的填料的總和。

取一定量添加硅酸鈣的漿料放到200目的篩子中,在自來水下沖洗5 min,將纖維之間游離狀態(tài)的填料粒子洗去；收集沖洗后的漿料,用布氏漏斗進行抽濾；平衡水分后,測量水分和灰分含量,以此灰分含量指代細胞填充量。

1.3.5 紙張物理性能檢測

在恒溫恒濕條件下均衡手抄片水分,然后分別按照GB/T 451.2—1989、GB/T 451.3—1989、GB/T 453—1989、GB/T 454—1989、GB/T 455—1989、GB/T 7974—2002和GB/T 1543—1988檢測紙張的定量、厚度、抗張強度、耐破度、撕裂度、白度和不透明度。紙漿灰分含量的測定參見GB/T 742—1989,紙和紙板灰分含量的測定參見GB/T 463—1989。

2 結(jié)果與討論

2.1 利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察硅酸鈣填充效果

圖1(a)~圖1(d)分別為紙張表面、加填后經(jīng)洗滌的紙漿、紙張截面纖維胞腔、紙張纖維交織的SEM圖。由圖1(a)和圖1(b)可以看出,通過洗滌可以將未與纖維形成緊密連接的硅酸鈣填料洗去,所以用洗滌后漿料的灰分含量來表征細胞填充量是可行的。圖1(c)顯示的是紙張纖維細胞填料填充情況,可以發(fā)現(xiàn)纖維細胞內(nèi)填充了大量硅酸鈣且聚集在一起。圖1(d)顯示的是紙張纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鈣加填情況,發(fā)現(xiàn)硅酸鈣為多孔結(jié)構(gòu)并且纖維結(jié)合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),將其他填料包裹,有效地保證了填料的留著率。

2.2 纖維配比對紙張性能的影響

本實驗抄造定量為70 g/m2的手抄片,不同纖維配比對紙張性能的影響見表1。

從表1中可以發(fā)現(xiàn),添加硅酸鈣以后,紙張的松厚度有所提升,且不透明度的變化趨勢與松厚度的變化趨勢保持一致。這是由于填料的填充可以阻止細胞腔的塌陷,而松厚度的大小間接說明了紙張中空氣所占比例的大小。松厚度高,即纖維交織成網(wǎng)形成紙后存在若干孔隙,內(nèi)有空氣,會使進入紙張的光進行漫反射,從而增加紙張的不透明度。加入了填料以后,填料增加了光散射的面積,導(dǎo)致紙張不透明度增加。

綜合比較各組紙張的抗張強度、耐破度、撕裂度和白度的性能可以發(fā)現(xiàn),在針葉木漿與闊葉木漿配比為1∶1時,紙張性能較優(yōu)。通過實驗可以發(fā)現(xiàn)闊葉木漿細胞填充量為12.63%,針葉木漿的細胞填充量為6.29%,由此可以得出,闊葉木漿纖維的細胞填充效果比針葉木漿更好,因為闊葉木漿纖維粗短適中,填料可以通過切斷的纖維末端將更多的硅酸鈣沉積到細胞內(nèi)。但紙張強度性能的保障需要一定量的針葉木漿纖維作為基礎(chǔ)。

圖1 紙張表面和加填后纖維的SEM圖

組別松厚度/cm3·g-1不透明度/%白度/%抗張指數(shù)/N·m·g-1耐破指數(shù)/kPa·m2·g-1撕裂指數(shù)/mN·m2·g-1灰分含量/%11.5282.382.156.14.278.530.3022.0089.786.526.81.404.2526.4631.6774.481.656.63.669.890.2241.9689.685.922.01.265.6126.7251.8783.583.634.02.0312.327.4961.9690.581.830.32.177.6327.1771.9288.685.335.52.068.0626.5681.7877.582.159.24.789.560.18

注 表中1、3組分別為闊葉木漿、針葉木漿抄造的手抄片； 2,4,5,6,7組分別為加填了硅酸鈣后的漿料抄造的手抄片,其中2、4組使用的紙漿分別為闊葉木漿、針葉木漿, 5、6、7組使用的紙漿為針葉木漿與闊葉木漿，纖維配比分別為4∶1、3∶2、1∶1； 8組為由闊葉木漿與針葉木漿配比為1∶1所抄造的手抄片。

2.3 溫度對紙張性能的影響

圖2為溫度對紙張灰分含量和細胞填充量的影響。由圖2可以看出,隨著溫度的升高,紙張灰分含量增加,填料的留著效果更好。細胞填充量在溫度達到60℃以后趨于平滑,這是因為溫度影響合成硅酸鈣反應(yīng)的速率,溫度越高,合成速度越快。同時溫度也與離子通過紋孔進出纖維細胞腔的速率有關(guān)。硅酸鈉與氫氧化鈣的反應(yīng)為放熱反應(yīng),而且合成的硅酸鈣沉淀,反應(yīng)速度較快。在溫度相對較低時,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高,而擴散進入到纖維細胞腔內(nèi)的鈣離子較少,同時由于細胞外硅酸根離子與鈣離子的反應(yīng)導(dǎo)致濃度的降低,細胞腔內(nèi)的硅酸根擴散到細胞外的溶液中。而當溫度升高時,雖然反應(yīng)速率加快,轉(zhuǎn)化率降低,但是鈣離子向細胞腔內(nèi)的擴散速度變快,可以使更多的硅酸鈣沉積在細胞腔內(nèi)。當溫度為60℃時,反應(yīng)速率和擴散速度達到平衡。

圖3為溫度對紙張白度的影響。由圖3可知,隨著溫度的升高,紙張白度平緩提高,在80℃時達到最大,但在100℃時紙張白度下降較大。由于填料進入到細胞腔,降低了紙張白度。在100℃時,由于熱堿作用,纖維內(nèi)部分抽出物會被溶出,導(dǎo)致紙漿呈紅色,紙張白度下降,同時紙張灰分含量也高于加填量。

圖4為紙張不透明度與松厚度的關(guān)系。由圖4可知,紙張的不透明度隨溫度變化呈不規(guī)律性,但與松厚度的變化趨勢保持一致。這是因為溫度變化,使得填料顆粒粒徑及其在紙張中的分布不同,造成紙張中孔隙體積比例不均一。

圖2 溫度對紙張灰分含量和細胞填充量的影響

圖3 溫度對紙張白度的影響

圖4 紙張不透明度與松厚度的關(guān)系

圖5和圖6為溫度對紙張物理性能的影響。由圖5和圖6可知,隨著溫度的升高,紙張的抗張強度和耐破度呈下降趨勢,紙張撕裂度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。溫度為60℃時,紙張強度最大,這是細胞填充效果的體現(xiàn)。填料加填必定會導(dǎo)致紙張強度的下降,而溫度在60℃時,填充進細胞腔的填料占總填料量的比例最大,對纖維間結(jié)合造成的負面影響最小。

圖5 溫度對紙張抗張強度和耐破度的影響

圖6 溫度對紙張撕裂度的影響

2.4 轉(zhuǎn)速對紙張性能的影響

圖7為轉(zhuǎn)速對紙張灰分含量和細胞填充量的影響。圖7表明,隨著轉(zhuǎn)速的提升,紙張灰分平穩(wěn)上升,細胞填充量在轉(zhuǎn)速為500 r/min時達到最大,之后隨著轉(zhuǎn)速的增加而下降。圖8為轉(zhuǎn)速對紙張光學性能的影響。由圖8可知,轉(zhuǎn)速增加對紙張的不透明度和白度影響較小。表2為轉(zhuǎn)速對紙張強度性能的影響。由表2可知,在轉(zhuǎn)速為500 r/min時,紙張的各項強度性能值達到最大。轉(zhuǎn)速會影響硅酸鈣晶體的粒徑，轉(zhuǎn)速越大,晶體的成核作用越小,晶體顆粒越大。早期研究表明轉(zhuǎn)速會使纖維瞬間的彎曲和變形產(chǎn)生泵吸作用,轉(zhuǎn)速越大,泵吸作用越強,可以使部分懸浮液中的鈣離子和填料進入到細胞腔中[11]。而紋孔大小是固定的，隨著轉(zhuǎn)速的增長，雖然泵吸作用力增強，但由于硅酸鈣粒子粒徑會變大，所以轉(zhuǎn)速在500 r/min時，細胞填充量達到最大。

圖7 轉(zhuǎn)速對紙張灰分含量和細胞填充量的影響

圖8 轉(zhuǎn)速對紙張光學性能的影響

表2 轉(zhuǎn)速對紙張強度性能的影響

表3 漿濃對紙張性能的影響

注 游離硅酸鈣含量指細胞填充量測定過程中,從漿中洗滌出來的硅酸鈣填料的含量。

2.5 漿濃對紙張性能的影響

表3為漿濃對紙張性能的影響。由表3可知,漿濃從3%升到6%,紙張灰分含量逐步提高,從25.88%提升到了32.54%,填料有較好的留著。紙張不透明度和白度隨著漿濃的改變變化較小。結(jié)合細胞填充量的變化發(fā)現(xiàn),漿濃的提高有利于硅酸鈣填料沉積到纖維細胞中,漿濃越高,擴散進入細胞內(nèi)的鈣離子越多[12],細胞的填充量越大,但是氫氧化鈣溶液的溶解度小,漿濃提高對溶液中鈣離子濃度的提升有限。因而漿濃在6%時,纖維細胞內(nèi)硅酸鈣的填充量反而減少。紙張的抗張強度和撕裂度隨著漿濃的提高呈下降趨勢。但漿濃在5%時,由于細胞填充量高,使游離硅酸鈣含量減小,對纖維的結(jié)合強度影響最小,故紙張的抗張強度和撕裂度最大。

3 結(jié) 論

3.1 利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察硅酸鈣加填效果，發(fā)現(xiàn)硅酸鈣為多孔結(jié)構(gòu)，并且與纖維結(jié)合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能有效地保證填料留著率。

3.2 在加填量為30%的條件下,針葉木漿與闊葉木漿的纖維配比為1∶1、溫度為60℃、漿濃為5%、轉(zhuǎn)速為500 r/min時,利用原位沉積法細胞內(nèi)合成硅酸鈣，將其加填到紙張中，紙張性能最好。紙張灰分含量達30.09%，細胞填充量達20.14%。

[1] MO Ji-cheng, YU Gang, LIU Yan, et al. Manufacture of Heat Insulation Paper Based on In-situ Synthesis of Calcium Silicate[J]. China Pulp & Paper, 2011, 30(6): 17.

莫繼承, 于 鋼, 劉 焱, 等. 原位合成硅酸鈣制備保溫隔熱紙[J]. 中國造紙, 2011, 30(6): 17.

[2] SUN Jun-min, WANG Cheng-hai, ZHANG Zhan-jun,et al. Application of Porous Calcium Silicate as Retention Aid and the Mechanism Analysis[J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(9): 1.

孫俊民, 王成海, 張戰(zhàn)軍, 等. 多孔硅酸鈣作為造紙功能性填料的助留作用研究[J]. 中國造紙, 2014, 33(9): 1.

[3] PENG Jian-jun, ZHANG Quan, CHEN Ling-hua, et al. Characteristic of Synthetic Calcium Silicate Filler and Its Application in Low Density Printing Paper[J]. China Pulp & Paper, 2015, 34(1): 13.

彭建軍, 張 權(quán), 陳鈴華,等. 合成硅酸鈣在輕型紙中的應(yīng)用研究[J]. 中國造紙, 2015, 34(1): 13.

[4] HAO Ning, ZHANG Mei-yun,WANG Jian, et al. Effect of a Nobel Paper Properties of Porous Calium Silicate Filler by Mixed Refining Filling Method[J]. China Pulp & Paper, 2015, 34(1): 34.

郝 寧, 張美云, 王 建, 等. 多孔硅酸鈣與纖維共磨加填對紙張性能的影響[J]. 中國造紙, 2015, 34(1): 34.

[5] SONG Shun-xi, ZHANG Mei-yun, WANG Jian. Consideration on the Development of Highly Filled Paper[J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(7): 56.

宋順喜, 張美云, 王 建. 開發(fā)高填料紙的有關(guān)認識與思考[J]. 中國造紙, 2014, 33(7): 56.

[6] He Bei-hai. Fibre Lumen Loading and Its Effect to Paper Properties[J]. Paper and Paper Making, 1998(2): 53.

何北海. 纖維胞腔加填及其對紙頁性質(zhì)的影響[J]. 紙和造紙, 1998(2): 53.

[7] Middleton S R, Desmeules J, Scallan A M. Lumen Loading with Calcium Carbonate Fillers[J]. Journal of Pulp & Paper Science, 2003, 29(7): 241.

[8] Ciobanu M, Bobu E, Ciolacu F. In-situ Cellulose Fibers Loading with Calcium Carbonate Precipitated by Different Methods[J]. Cellulose Chemistry & Technology, 2010, 44(9): 379.

[9] Yuan Jia-wei, Jing Yi. Application of fiber loading technology in mechanical pulp[J]. Journal of Nanjing Forestry University: Natural Science Edition, 2009, 33(2): 117.

袁佳煒, 景 宜. 纖維細胞充填技術(shù)在機械漿中的應(yīng)用[J]. 南京林業(yè)大學學報： 自然科學版, 2009, 33(2): 117.

[10] Tong Guo-lin, Lu Qi, WANG Yun, et al. Spectrophotometeric determination of silicon in rice straw and black liquor after rice strawalk aline pulping by silicomolybdate blue[J]. China Pulp & Paper Industry, 2005, 26(8): 64.

童國林, 陸 琦, 汪 鋆, 等. 硅鉬藍光度法測定稻草原料及燒堿法制漿黑液的硅含量[J]. 中華紙業(yè), 2005, 26(8): 64.

[11] Mo Ji-cheng, Yu Gang. Fibre Loading Based on In-Situ Synthesis of Calcium Silicate [J]. Paper Science & Technology, 2011, 30(5): 56.

莫繼承, 于 鋼. 原位沉積法細胞內(nèi)加填硅酸鈣[J]. 造紙科學與技術(shù), 2011, 30(5): 56.

[12] Wang jian, Wang Zhi-jie. Fibre Loading Based on Barium Sulfate[J]. Xinan Paper Making, 2001(1): 25.

(責任編輯：董鳳霞)

Fiber Loading of Calcium Silicate by In-situ Deposition in the Cell Lumen of Filler

HUANG Ying-jian LIU Zhong*XU Peng HUI Lan-feng

(TianjinKeyLabofPulpandPaper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457)

The liquor of desilication and lime cream were applied to synthesize calcium silicate by in-situ deposition. The calcium silicate was deposited in the cell lumen of filler and on the fibrills in order to achieve the purpose of fiber loading. When the filler loading was 30%, four factors, i.e the ratio of softwood fiber to hardwood fiber in the pulp, temperature, agitating speed and the pulp consistency on fiber loading process and paper properties were studied. The results showed that when the ratio of softwood and hardwood pulp was 1∶1, the temperature was 60℃, the agitating speed was 500 r/min and the pulp consistency was 5%, the ash content of the paper reached 30.09%, and the content of fiber loading reached 20.14%, at the same time, the retention of filler was improved without deteriorating the paper strength.

calcium silicate； faber loading； deposition； liquor of desilication

黃英劍先生，在讀碩士研究生；主要研究方向：高加填紙張。

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

TS727

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.01.001

2015- 09- 08(修改稿)

*通信作者：劉 忠先生，E-mail:mglz@tust.edu.cn。