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Cu/Fe/Al-LDHs的制備及其光催化還原CO2制備CH4研究*

孔婷婷，張穎萍，周安寧，張丹

(西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

摘要：采用共沉淀法制備了Cu/Fe/Al-LDHs催化劑，并以Cu2+含量為影響因素，結(jié)合XRD，SEM， TG， UV以及FIR等方法對其進(jìn)行表征。研究發(fā)現(xiàn)：不同摩爾比的Cu/Fe/Al-LDHs均為典型的層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料，且隨著Cu2+含量的逐步增加，Jahn-Teller效應(yīng)增強(qiáng)，Cu/Fe/Al-LDHs的結(jié)晶度下降。通過常溫、常壓下的催化劑對CO2(g)+H2O(g)光催化還原制CH4的反應(yīng)，驗(yàn)證了不同摩爾比的催化劑均具有光催化反應(yīng)活性；討論了經(jīng)過不同溫度焙燒后的Cu/Fe/Al-LDHs的光催化活性，結(jié)果表明：焙燒后形成的CuFe2O4和CuAl2O4等混合氧化物的光催化性能更好，CH4產(chǎn)率更高。

關(guān)鍵詞：二氧化碳；類水滑石；光催化；甲烷

0引言

近年來，大氣中CO2的濃度明顯增加，一方面導(dǎo)致嚴(yán)重的具有溫室效應(yīng)[8]；另一方面，也使CO2這一碳資源白白浪費(fèi)。我國一向提倡“低碳生活”，提出2020年單位國內(nèi)生產(chǎn)總值CO2排放比 2005年下降40%～45%的減排目標(biāo)[9]。因此，如何有效地使CO2回收循環(huán)利用，降低化石能源的消耗，成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[10]。目前，CO2的人工光合作用以其高效率的能量轉(zhuǎn)換方式、清潔無污染等諸多優(yōu)點(diǎn)顯現(xiàn)出其獨(dú)特優(yōu)勢，在未來十大能源排行榜上位居第一位[11]。因此，CO2光催化水還原反應(yīng)制碳?xì)淙剂霞夹g(shù)被認(rèn)為是最有前景的CO2循環(huán)利用方法之一[12]。Adachi[13]等研究發(fā)現(xiàn)，Cu摻雜TiO2納米粉體制備的光催化劑，在Xe燈照射下可以還原CO2得到甲烷、乙烯、乙烷等產(chǎn)物。Minkyu Park[14]等制備了TiO2/xmol%Cu—TiO2雙層膜光催化劑，發(fā)現(xiàn)該雙層膜催化劑可以有效阻止電子和空穴的復(fù)合，提高了甲烷的產(chǎn)率。Ying Liu等[15]研究發(fā)現(xiàn)La改性二氧化鈦催化劑可以提高CO2光催化還原制備甲烷的選擇性。作為典型的光催化反應(yīng)，研究者們以TiO2為基礎(chǔ)，對光催化還原CO2做了一些深入的探索[16-17]，取得了一些成績，但由于其反應(yīng)過程復(fù)雜，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和光催化產(chǎn)物的選擇性依然偏低，因此尋找合適的光催化劑，提高光催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和光催化產(chǎn)物的選擇性，是目前CO2光催化還原技術(shù)的難點(diǎn)和重點(diǎn)。LDHs由于其層間金屬離子的可交換性、陰離子可插層及其半導(dǎo)體特性，在新型光催化劑開發(fā)研究呈現(xiàn)出很好的發(fā)展前景，成為CO2光催化還原中光催化劑的重要選擇對象[18]。文中用共沉淀法成功制備了不同摩爾比的Cu/Fe/Al-LDHs類水滑石樣品，在常溫常壓下，將其用于CO2光催化還原制CH4的研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　Cu/Fe/Al-LDHs的制備

1.2　樣品的性能及表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)公司的臺式X射線衍射MiniFlex600測定，測定的條件為：Cu靶Ka輻射，管電壓30.0 kV，管電流10.0 mA，步程0.02，掃描范圍3°～80°.樣品的微觀形貌采用S-4800型掃描電鏡檢測，分別放大10 000倍，30 000倍，50 000倍。樣品的TG-DSC分析采用瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的熱分析儀測定，測試時連續(xù)通入氮?dú)?，測試的溫度范圍為35～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min.樣品的FTIR測試采用德國布魯克公司生產(chǎn)的Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀，檢測樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征。用KBr壓片制樣，將測試樣品及溴化鉀真空干燥，以樣品：溴化鉀=1∶150混合并研磨壓片。光譜儀分辨率為 4 cm-1，掃描次數(shù)為 32次，測定范圍為 4 000～400 cm-1，DTGS檢測器(氘化硫酸三苷肽)。紫外-可見漫反射光譜采用美國Perkin Elmer Lambda 950型紫外可見分光光度計測定，將BaSO4作為參比標(biāo)準(zhǔn)白板，進(jìn)而得到紫外-可見漫反射光譜。

1.3　光催化還原CO2制CH4的試驗(yàn)

如圖1所示為自制光催化還原 CO2的石英固定床反應(yīng)器及在線檢測系統(tǒng)。在連續(xù)進(jìn)樣式活性評價系統(tǒng)中測試所有的樣品光催化轉(zhuǎn)化CO2—H2O(g)的活性。將1.0 g催化劑均勻平鋪在石英管中間部位，打開水汽發(fā)生器，溫度上升至設(shè)定溫度60 ℃后，打開CO2氣瓶及流量控制器，流量為80 mL/min，連續(xù)通入CO2氣體10 min以排出管道內(nèi)空氣。在紫外光照射下進(jìn)行CO2光催化還原，還原后的混合氣體由上海靈華儀器有限公司制造的GC9890型氣相色譜儀進(jìn)行在線定量分析，進(jìn)樣器溫度為120 ℃，柱溫設(shè)定50 ℃，檢測器溫度100 ℃.

圖1　光催化還原CO2的裝置圖Fig.1　Schematic drawing of the apparatusfor CO2photoreduction

2結(jié)果與討論

2.1　XRD分析

圖2為Cu/Fe/Al-LDHs的X射線衍射圖譜。從圖2中可觀察到不同LDHs均有由(003)、(006)、(009)、(105)等晶面衍射峰，呈現(xiàn)出典型的LDHs層狀結(jié)構(gòu)特征衍射峰特征。但在40°和60°附近的(110)、(113)等晶面峰形較弱，這是由于Cu2+的Jahn-Teller效應(yīng)，使其進(jìn)入層板后形成以Cu2+為中心的扭曲八面體配位結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致層板穩(wěn)定性降低，在形成Cu/Fe/Al-LDHs的同時，有生成少量CuO生成。比較圖2(a)～2(c)可知，隨著Cu2+含量的逐步增加Cu/Fe/Al-LDHs的結(jié)晶度隨之下降，CuO的特征衍射峰越來越明顯，表明Cu2+含量越高Jahn-Teller效應(yīng)越強(qiáng)，即主客體間的靜電力作用力減弱，體系的結(jié)合能絕對值減小，體系的穩(wěn)定性下降，合成水滑石就越困難[19]。

圖3給出了結(jié)晶度最好的Cu1Fe1Al1-LDHs不同溫度條件下焙燒后X射線衍射圖譜。比較圖2(a)、3(a)、3(b)、3(c) 4條譜線可以發(fā)現(xiàn)，焙燒后Cu1Fe1Al1-LDHs的(003)、(006)、(009)等晶面特征衍射峰隨焙燒溫度升高而減弱，而在35°左右出現(xiàn)最強(qiáng)的衍射峰。分析譜線3c發(fā)現(xiàn)，該譜線已呈現(xiàn)尖晶石化合物的結(jié)構(gòu)特征，最強(qiáng)峰對應(yīng)(211)晶面，是焙燒后形成的四方型鐵酸銅、鋁酸銅、鋁酸鐵等尖晶石晶體結(jié)構(gòu)。從圖3中還可以看出，480 ℃焙燒的Cu1Fe1Al1-LDHs水滑石結(jié)構(gòu)并未完全坍塌，這與圖5中TG分析Cu1Fe1Al1-LDHs晶型完全向混合氧化物轉(zhuǎn)變的溫度在580 ℃左右的吻合。

圖2　Cu/Fe/Al-LDHs的XRD圖Fig.2 　XRD patterns of Cu/Fe/Al-LDHs sample(a)—Cu1Fe1Al1　(b)—Cu2Fe1Al1　(c)—Cu3Fe1Al1

圖3　不同溫度焙燒Cu1Fe1Al1-LDHs的XRD圖Fig.3　FTIR in different tempratureof Cu1Fe1Al1-LDHs(a)-180 ℃焙燒　(b)-250 ℃焙燒　(c)-480 ℃焙燒

表1　不同摩爾比的Cu/Fe/Al-LDHs

2.2　SEM分析

圖4為Cu1Fe1Al1-LDHs的SEM照片，由圖4可知所合成的類水滑石樣品表現(xiàn)出無規(guī)則排列的片狀結(jié)構(gòu)，與XRD顯示的層狀結(jié)構(gòu)相符合；但樣品呈層片堆疊狀，且片層大小不均勻，結(jié)晶不完全。從圖4中還可以看出水滑石樣品有團(tuán)聚現(xiàn)象，圖片中觀察到其粒徑為1～5 μm，而實(shí)際測定Cu1Fe1Al1-LDHs平均粒徑為60.66 μm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于SEM照片中的片層大小，說明樣品表面能較大，團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重。

圖4　Cu1Fe1Al1-LDHs的SEM圖Fig.4　SEM images of Cu1Fe1Al1-LDHs sample

2.3　TG分析

圖5　Cu/Fe/Al-LDHs的TG-DSC圖Fig.5　TG-DSC analysis of Cu/Fe/Al-LDHs sample(a)—Cu1Fe1Al1　(b)—Cu2Fe1Al1　(c)—Cu3Fe1Al1

2.4　FTIR分析

圖6　不同溫度焙燒Cu1Fe1Al1-LDHs的FTIR圖Fig.6　FTIR in different temprature ofCu1Fe1Al1-LDHs(a)LDHs原樣　(b)-180 ℃焙燒(c)-250 ℃焙燒　(d)-480 ℃焙燒

2.5　UV-Vis分析

樣品的UV-vis漫反射吸收光譜如圖7所示，所制備的Cu/Fe/Al-LDHs水滑石樣品均呈現(xiàn)響應(yīng)紫外光的半導(dǎo)體吸收特性，因此可以參與光催化還原CO2+H2O制CH4的反應(yīng)。圖中7(a)～7(c)的切線落在 650 nm附近的位置，其半導(dǎo)體帶隙為1.91 eV左右，比文獻(xiàn)中[16](Cu)/Zn/Al-LDHs的帶隙(4.10～4.50 eV左右)明顯變窄，因此價帶頂?shù)碾娮痈菀总S遷到導(dǎo)帶底成為自由電子，同時在價帶頂形成空穴，電導(dǎo)率增高。比較7(a)～7(c)可以發(fā)現(xiàn)，隨Cu2+摩爾含量的增加，紫外-漫反射吸收光譜吸收邊紅移越明顯；且Cu2+含量越高樣品的顏色越深，其原因是Cu的姜泰勒效應(yīng)使Cu/Fe/Al-LDHs的結(jié)晶度不高，有部分CuO存在，造成吸收邊向可見光方向紅移。

圖7　Cu/Fe/Al-LDHs的UV-Vis圖Fig.7　UV-Vis of Cu1Fe1Al1-LDHs samples(a)—Cu1Fe1Al1　(b)—Cu2Fe1Al1　(c)—Cu3Fe1Al1

2.6　Cu/Fe/Al-LDHs及焙燒溫度對其光催化活性的影響

圖8　Cu1Fe1Al1-LDHs的焙燒溫度對CH4產(chǎn)率影響Fig.8　Effect of the calcination temperature on CH4yield(a)—LDHs原樣　(b)-180 ℃焙燒(c)-250 ℃焙燒　(d)-480 ℃焙燒

由此可見，CO2光催化制備CH4的反應(yīng)，通過光催化分解H2O獲得·H，以及有效的提高光生載流子的分離效率和延長其與空穴分離的時間，是整個CO2催化反應(yīng)的制約因素。對于選擇層狀結(jié)構(gòu)的LDHs作為催化劑，后續(xù)研究的關(guān)鍵是提高其光催化活性，進(jìn)一步探討其反應(yīng)活性中心，分析其高溫焙燒產(chǎn)物的組成、與CO2相互作用的光催化機(jī)理，有目標(biāo)性的建立反應(yīng)活性位，或通過采用復(fù)合等方式來獲得較高轉(zhuǎn)化效率的新型催化材料，相關(guān)研究正在進(jìn)行中。

3結(jié)論

1)采用共沉淀法制備的Cu/Fe/Al-LDHs為典型的層狀結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料；

2)Cu/Fe/Al-LDHs結(jié)晶度隨著Cu2+含量的增加而下降，Jahn-Teller效應(yīng)增強(qiáng)；

3)CO2和水蒸氣在Cu/Fe/Al-LDHs上經(jīng)光催化還原反應(yīng)可得到CH4等產(chǎn)物；

4)Cu/Fe/Al-LDHs經(jīng)焙燒后生成的混合氧化物光催化活性更好，CH4產(chǎn)率最高。

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Preparation of Cu/Fe/Al-LDHs and photocatalytic reduction of CO2to prepare CH4

KONG Ting-ting，ZHANG Ying-ping，ZHOU An-ning，ZHANG Dan

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Xi’anUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710054,China)

Abstract：Through the ratio of Cu2+controlling，the catalysts of Cu/Fe/Al-LDHs were synthesized by co-precipitation method.It was characterized by XRD，SEM，TG，UV and FIR.With increasing ratio of Cu2+，the crystallinity of Cu/Fe/Al-LDHs was decreased，and the Jahn-Teller effect was enhanced.Through the photoreduction of CO2with H2O vapor at room temperature and atmospheric pressure，verified all the moles ratios of catalysts were photocatalytic activities.Discussed the photocatalytic activity of calcination of Cu/Fe/Al-LDHs by different temperature.The result shown that the photocatalytic activity and the productivity of CH4are improved by CuFe2O4and CuAl2O4that calcination by Cu/Fe/Al-LDHs.

Key words：CO2；LDHs；photocatalytic；CH4

中圖分類號：TQ 424.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

通訊作者：孔婷婷(1981-)，女，湖南常德人，博士研究生，E-mail:793255775@qq.com

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(51074122)

收稿日期：*2015-10-14責(zé)任編輯：高佳

文章編號：1672-9315(2016)01-0086-06

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2016.0115