溫佳星，王美涵，彭　洋，王新宇，侯朝霞，王少洪，胡小丹

(沈陽大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110044)

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磁控濺射沉積氣致變色WO3薄膜研究進(jìn)展

溫佳星，王美涵，彭洋，王新宇，侯朝霞，王少洪，胡小丹

(沈陽大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110044)

摘要：氧化鎢薄膜因其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，在智能窗、傳感器等諸多新領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。為使WO3薄膜氣致變色特性得到良好的應(yīng)用，需要制備新型納米結(jié)構(gòu)氧化鎢薄膜。磁控濺射是工業(yè)制備WO3薄膜的有效方法之一。掠射角磁控濺射是在傳統(tǒng)磁控濺射基礎(chǔ)上發(fā)展的新型薄膜制備技術(shù)，通過將襯底傾斜一定角度，可制備出具有高結(jié)晶度、大比表面積、排列規(guī)則的納米結(jié)構(gòu)WO3薄膜。綜述了氧分壓、濺射功率及熱處理等磁控濺射參數(shù)對WO3薄膜組成、形貌、晶體結(jié)構(gòu)等的影響，重點(diǎn)介紹了具有獨(dú)特優(yōu)勢的掠射角磁控濺射技術(shù)，及利用其制備得到的納米結(jié)構(gòu)WO3薄膜在智能窗和氣體傳感器等方面的應(yīng)用，提出了掠射角磁控濺射制備納米結(jié)構(gòu)WO3薄膜存在的問題及未來發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：WO3薄膜；磁控濺射；掠射角；納米結(jié)構(gòu)；氣致變色

1前言

WO3作為典型的過渡金屬氧化物，其禁帶寬度為3.3 eV，已成為功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。WO3是金屬鎢的最高價氧化物。通常情況下，氧化鎢并不滿足嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比，而是以WOx或WO3-x存在。WO3的晶體結(jié)構(gòu)為ReO3型，與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3相似，其理想晶體結(jié)構(gòu)可看作由一個處在中心位置的W原子和圍繞在W原子周圍的6個O原子所組成的鎢氧八面體通過共頂連接而成，八面體中間的空隙形成很多通道[1]。WO3在一定溫度范圍內(nèi)具有不同的結(jié)構(gòu)相變，這些結(jié)構(gòu)相變不是W原子和O原子的重新組合，而是在原有理想晶體結(jié)構(gòu)上，由于W原子發(fā)生扭曲和傾斜所導(dǎo)致。氧化鎢的相結(jié)構(gòu)包括單斜、三斜、正交、六方、四方等。隨著溫度的升高，WO3發(fā)生相變的順序依次為：低溫單斜(β-WO3)、三斜(σ-WO3)、室溫單斜(γ- WO3)、正交相(β-WO3)和四方相(α-WO3)，同時也存在六方相[2]。發(fā)生相變的根本原因是位于八面體中心的W原子向棱邊發(fā)生位移和 [WO6] 八面體的傾斜。WO3薄膜具有氣致變色特性，在著色態(tài)(由透明變?yōu)樯钏{(lán)色)時，發(fā)生還原反應(yīng)，W由+6價變?yōu)?5價；在褪色態(tài)(由深藍(lán)色變?yōu)橥该?時，發(fā)生氧化反應(yīng)，W由+5價變?yōu)?6價[3]。與其他致色材料相比，WO3的著色效率高、可逆性好、響應(yīng)時間短、壽命長及成本低[4]，因此在氣致變色領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2磁控濺射制備WO3薄膜的影響因素

WO3薄膜的制備方法包括蒸發(fā)法、濺射法、電沉積法、溶膠凝膠法、陽極氧化法、電子束蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法、離子鍍法、原子層外延生長法、噴霧熱解法、分子束外延法、脈沖準(zhǔn)分子激光沉積法，等等[5]。不同制備方法的工藝參數(shù)以及制備環(huán)境等均會對氧化鎢薄膜的結(jié)構(gòu)、晶型等產(chǎn)生影響。因此，采用不同方法制備的WO3薄膜的性質(zhì)也不同。

磁控濺射作為一種有效的WO3薄膜物理沉積方法，具有如下優(yōu)點(diǎn)：① 可根據(jù)所濺射薄膜的成分選擇靶材(鎢靶或氧化鎢靶)；② 靶材的安裝不受限制，可用于大容積鍍膜室多靶濺射；③ 可通過準(zhǔn)確控制濺射鍍膜過程，獲得均勻的高精度膜厚；④ 成膜速度快，構(gòu)成薄膜的微粒粒徑均勻，膜層致密性好，工作氣體壓力低，膜與基體之間附著性好，易實(shí)現(xiàn)對納米微粒薄膜的制備[6]。

2.1基片對WO3薄膜附著力和形貌的影響

基片是薄膜生長的載體，它影響氧化鎢薄膜在其上的附著力及形貌。在制備薄膜前，需用乙醇、去離子水等對基片進(jìn)行清洗。對于氧化鎢薄膜的制備，選擇Al2O3、單晶硅和石英作為基片的較多。在Al2O3基片上沉積的氧化鎢薄膜疏松多孔、顆粒形狀趨于球體、顆粒間存在較大的空隙、粗糙度較大；在單晶硅和石英基片上沉積的薄膜平整且致密、粗糙度相對較小[7]。Yaacob M H等人在石英、玻璃、ITO和FTO基片上沉積WO3薄膜，其顆粒尺寸分別為30~80，15~50，30~130和80~250 nm，如圖1所示。不同襯底沉積WO3薄膜的形態(tài)不同，因此比表面積也不同[8]。

圖1　不同透明襯底濺射WO3薄膜SEM照片：(a) 石英，(b) 玻璃，(c)ITO玻璃和(d) FTO玻璃[8]Fig.1　SEM micrographs of WO3thin films sputtered on different transparent substrates：(a) quartz，(b) glass，(c) ITO glass and (d) FTO glass[8]

2.2基片溫度對WO3薄膜晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響

基片溫度會直接影響沉積氧化鎢薄膜的晶向和結(jié)構(gòu)。若基片溫度比氧化鎢的結(jié)晶溫度低，則沉積所得氧化鎢薄膜為非晶態(tài)；若基片溫度比氧化鎢的結(jié)晶溫度高，則沉積所得氧化鎢薄膜為多晶態(tài)?；瑴囟鹊母叩鸵矔绊懷趸u薄膜晶粒的大小，進(jìn)而影響氧化鎢薄膜的表面形貌。薄膜濺射過程中，隨著基片溫度的升高，會得到更加致密的氧化鎢薄膜，薄膜粒子尺寸增大，粒子數(shù)目相對較少[7]。通常情況下，在以滿足晶體生長為前提條件，較低的基片溫度會使氧化鎢薄膜表面更加光滑。

2.3濺射氣壓對WO3薄膜沉積速率的影響

當(dāng)氣體壓力較低時，入射到襯底表面的原子沒有經(jīng)過很多次碰撞，所以其能量較高，有利于提高沉積時原子的擴(kuò)散能力，進(jìn)而提高氧化鎢薄膜的致密度。但在此種情況下，電子的自由程較長，電子在陽極上消失的幾率較大，通過碰撞引起氣體分子電離的幾率較低，不利于輝光放電[9]。濺射氣壓太低還會使薄膜的壓應(yīng)力增大。另一方面，當(dāng)濺射氣壓增大時，氣體分子和電子之間的碰撞增多，使氣體離化率增加，O2-、Ar+、O-等離子的密度增加，導(dǎo)致離子轟擊靶材的頻率增大，靶材的濺射速率增大，這樣有利于提高薄膜的沉積速率；但濺射氣壓過大時，會增加氣體離子之間的碰撞幾率，使沉積過程中的粒子直線到達(dá)襯底表面的概率減小，散射增多，到達(dá)襯底的粒子數(shù)目減少，且粒子動能也變小，到達(dá)襯底所需時間變長，造成薄膜的沉積速率降低[10]。

2.4氧分壓對WO3薄膜組成和形貌的影響

采用磁控濺射法制備氧化鎢薄膜時，當(dāng)氧分壓較低(10%以下)時，沉積所得的氧化鎢薄膜偏離標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比很多，形成W薄膜和W3O薄膜，薄膜呈現(xiàn)深藍(lán)色；隨著氧分壓增加至20%左右時，形成WOx薄膜，薄膜表面呈現(xiàn)納米顆粒，且其粗糙度也在增加，薄膜顏色會隨著濺射室內(nèi)氧含量的增加而逐漸變淺。氧分壓越高(>30%)，WO3薄膜越透明[11]。但氧分壓太高時，會因?yàn)殒u靶中毒使濺射產(chǎn)率和鍍膜速率降低。另外，薄膜的表面形貌受氧分壓的影響較大，當(dāng)P(O2)∶P(Ar) =0.67時，薄膜表面較光滑，只出現(xiàn)少量褶皺。隨著氧分壓的增加，薄膜的形貌變化很大，形成了粒徑范圍在50 nm左右、分布均勻的球形顆粒。隨著氧分壓的進(jìn)一步增加，球形顆粒尺寸逐漸變小，發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象，使得氧化鎢薄膜表面的粗糙度也增加[12]。

2.5熱處理對WO3薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響

對薄膜進(jìn)行熱處理，可使薄膜的表面性質(zhì)、物理性質(zhì)及結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的改變。熱處理主要提高粒子在襯底表面的橫向擴(kuò)散力，使晶粒高度趨于平緩。同時，熱處理也可消除晶粒間界處的疏松孔洞結(jié)構(gòu)，使納米顆粒長大，厚度減小，薄膜更加致密[13]。由磁控濺射法在室溫下制備的WO3薄膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在400 ℃下對其熱處理3 h，薄膜由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本w結(jié)構(gòu)[14]。熱處理后的WO3薄膜一般為黃色，其折射率增大，過氧鍵消失，WO3的微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，共角W-O-W鍵的吸收變強(qiáng)，且向高波數(shù)方向移動[7]。圖2中分別是直流濺射制備的WO3薄膜未退火、450 ℃退火的表面形貌?？梢钥闯鐾嘶鹬氨∧び写罅啃☆w粒排列在一起，粒子之間幾乎沒有空隙，退火之后顆粒明顯增大，晶粒之間的空隙很多，薄膜表面平整，結(jié)晶程度大大提高[15]。

圖2　WO3薄膜退火前和450 ℃退火后SEM 照片[15]Fig.2　SEM images of WO3thin films unannealed and annealed at 450 ℃[15]

2.6濺射功率對WO3薄膜附著力和致密度的影響

若濺射功率過小，入射粒子的能量將達(dá)不到靶材的濺射閥值，Ar+無法濺射出W原子，從而不能形成氧化鎢薄膜。增大濺射功率可增加濺射出的W原子的動能，也有利于增大襯底表面吸附原子的遷移率，同時，較高的濺射功率會增大氣體的離化率，從而使等離子體密度增加，W原子與O原子反應(yīng)更充分。一般來說，隨著濺射功率的增加，薄膜沉積速率呈線性增大。沉積速率適當(dāng)時，會使薄膜中氧的滲入減少，這樣有利于改善薄膜質(zhì)量；但是，若濺射功率太高，沉積速率太快，反而會使反應(yīng)不充分，從而不能形成WO3薄膜[16]。另外，隨著濺射功率的增大，等離子體的面積增大，進(jìn)而使膜層的均勻性提高。當(dāng)高能量的W原子沉積到襯底上，可提高W原子與襯底的附著力，使薄膜的致密度增加；但過高的濺射功率會使原子帶有過高的能量轟擊襯底，二次電子也會相應(yīng)增多，造成基片溫度過高，反而使薄膜的濺射速率與成膜質(zhì)量降低。

3掠射角磁控濺射制備新穎納米結(jié)構(gòu)WO3薄膜

與大尺寸材料相比，納米結(jié)構(gòu)的WO3薄膜微粒小，微粒數(shù)量多，比表面積大，有顯著的體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，表面結(jié)合能增大，孔隙結(jié)構(gòu)好[17]，因而具有很好的特性。傳統(tǒng)制備納米結(jié)構(gòu)WO3薄膜的方法包括溶膠凝膠法[18]、分子束外延法、脈沖激光沉積法[19]等，但是上述方法制備的WO3薄膜尺寸隨機(jī)、分布混亂、方向任意，導(dǎo)致其重復(fù)性不好，且設(shè)備價格昂貴，制備過程復(fù)雜，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

掠射角磁控濺射法(見圖3)是在傳統(tǒng)磁控濺射基礎(chǔ)上，將基體傾斜一定的角度，通過改變?nèi)肷淞Ｗ恿魅肷浞较蚺c基體法線方向的夾角，制備規(guī)則排列且具有納米結(jié)構(gòu)的WO3薄膜。掠射角磁控濺射薄膜生長過程主要受3個機(jī)制影響[20]：① 陰影效應(yīng)，控制入射粒子流到達(dá)基體的區(qū)域；② 表面擴(kuò)散作用，決定入射粒子在薄膜表面、晶界及襯底的移動情況；③ 體擴(kuò)散作用，決定所制備納米結(jié)構(gòu)WO3薄膜的晶化程度。3種機(jī)制中陰影效應(yīng)對納米結(jié)構(gòu)薄膜的形成起主導(dǎo)作用。在薄膜的生長過程中，基體上已形成的薄膜結(jié)構(gòu)會對后落到基體上的粒子產(chǎn)生自陰影效應(yīng)，導(dǎo)致薄膜在垂直于基體方向的擇優(yōu)生長。由碰撞粒子的動能引起的表面擴(kuò)散和體擴(kuò)散，使薄膜表面平滑。通過控制不同的生長條件，可制備出具有不同納米結(jié)構(gòu)的薄膜。這3種機(jī)制的相互競爭使襯底表面形成具有不同納米結(jié)構(gòu)的WO3薄膜。

圖3　掠射角磁控濺射制備納米結(jié)構(gòu)氧化鎢薄膜示意圖[21]Fig.3　Schematic diagram of the nanostructured WO3thin films fabricated by the glancing-angle magnetron sputtering deposition[21]

與傳統(tǒng)薄膜制備方法相比，掠射角磁控濺射法制備工藝簡單。該方法通過改變?nèi)肷淞Ｗ恿鞯娜肷浣莵砜刂票∧さ目紫抖?，具有能夠三維控制材料結(jié)構(gòu)等的獨(dú)特優(yōu)勢。由于陰影效應(yīng)使薄膜在生長過程中具有自我調(diào)整的優(yōu)點(diǎn)，通過控制旋轉(zhuǎn)方式，可以改變納米柱的形狀、取向、排列、尺寸和密度等。Horprathum M等[22]采用該方法在Si基片上成功制備出納米結(jié)構(gòu)氧化鎢薄膜；Wisitsoorat A等[23]采用該方法在石英襯底上沉積WO3薄膜，傾斜角度為85°，所得納米棒的平均高度、直徑和棒間距分別為400，50和20 nm；Yaacob M H等[23]采用傳統(tǒng)磁控濺射技術(shù)沉積制得WO3致密薄膜，采用掠射角磁控濺射沉積制得WO3納米結(jié)構(gòu)薄膜，并比較了兩種薄膜，從圖4可以看出，WO3納米結(jié)構(gòu)薄膜比表面積大、多孔、納米結(jié)構(gòu)排列規(guī)則。

圖4　WO3致密薄膜(a)和WO3納米棒FE-SEM照片(b)[23]Fig.4　FE-SEM micrographs of (a)WO3dense film and (b) WO3nanorods[23]

4納米結(jié)構(gòu)WO3薄膜氣致變色特性的應(yīng)用

與其它金屬氧化物氣致變色器件相比，氧化鎢薄膜氣致變色器件結(jié)構(gòu)簡單、影響因素少、為全固態(tài)材料、其光學(xué)調(diào)節(jié)范圍廣、系統(tǒng)穩(wěn)定性好、器件運(yùn)行無能耗、便于大面積生產(chǎn)，因而具有更廣泛的應(yīng)用前景[24]。其中，WO3薄膜氣致變色特性主要應(yīng)用于智能變色窗和氣體傳感器兩個方面：

4.1智能變色窗

WO3薄膜是一種理想的光控變色材料，由其組成的氣致變色智能窗具有結(jié)構(gòu)簡單、調(diào)光可控范圍寬、系統(tǒng)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因而應(yīng)用前景十分廣闊。德國Frauhofery研究所的Georg等[25]采用厚度為幾納米的Pt層和非晶WO3薄膜制備出了達(dá)到商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)的氣致變色窗口，并將其應(yīng)用于建筑物中。在著色態(tài)時，WO3薄膜對太陽光譜的紅外和可見波段光的吸收能力很強(qiáng)，在炎熱的夏季能夠抵擋耀眼的陽光、降低室內(nèi)溫度、減少空調(diào)能耗。馮偉等[ 26 ]將SiO2復(fù)合WO3氣致變色薄膜制作成實(shí)際大小的窗體，實(shí)現(xiàn)了大范圍內(nèi)(5%~75%)對可見光和近紅外輻射透過率的連續(xù)控制和調(diào)節(jié)。測試結(jié)果表明，樣品具有較快的響應(yīng)靈敏度，能在數(shù)分鐘內(nèi)完成透明和深藍(lán)色轉(zhuǎn)換。通過3年不間斷的測試，無明顯性能衰減，仍具有較理想的變色效果。

氧化鎢薄膜氣致變色特性應(yīng)用于智能變色窗，可使普通建筑窗玻璃節(jié)能30%以上，有望替代現(xiàn)有建筑窗玻璃，成為新一代幕墻玻璃，全面提升現(xiàn)代窗戶玻璃的功能。

4.2氣體傳感器

氧化鎢薄膜可以吸附各種氣體，從而導(dǎo)致薄膜的電阻或光學(xué)參數(shù)的變化，常常應(yīng)用于氣體傳感器等領(lǐng)域。氣體傳感器可以將被檢測氣體的種類、濃度等信息轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓽y信號，并可將計(jì)算機(jī)與被檢測到的信號接口相連接，構(gòu)成自動的監(jiān)控、檢測和報警系統(tǒng)。納米結(jié)構(gòu)WO3薄膜對易揮發(fā)性氣體(甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、甲醛等)、硫化氫、碳化物、氮化物、氫氣、氨氣和臭氧等有很高的靈敏度，且具有體積小、能耗低、靈敏度高、測量精度高、響應(yīng)時間短、穩(wěn)定性和可重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，使其在氣敏檢測方面得到了廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是具有廣闊發(fā)展前景的新型過渡金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料[27-29]。

圖5為分別采用直流磁控濺射和掠射角磁控濺射沉積所得WO3薄膜和WO3納米棒對不同濃度NO2的響應(yīng)，可以看出，與傳統(tǒng)WO3薄膜相比，WO3納米棒的響應(yīng)快速且靈敏。隨著退火溫度的升高，響應(yīng)增加，當(dāng)退火溫度為500 ℃時，響應(yīng)最好[23]。Smith D J和Vetelino J F等[30]采用射頻磁控濺射制備了WO3薄膜，并研究了Au-WO3薄膜在 200 ℃條件下對 H2S 的傳感特性，對其進(jìn)行熱處理，Au-WO3薄膜的靈敏度提高，并縮短了響應(yīng)-恢復(fù)時間，可測量 ppm 級 H2S。對于 10 ppm 的 H2S，響應(yīng)-恢復(fù)時間約為 2~3 min，并且所得薄膜具有靈敏度高、選擇性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。Sekimoto S等[31]使用摻雜了Pt或Pd的三氧化鎢薄膜作氫敏元件制成的氫氣傳感器，測試結(jié)果表明，加入Pt或Pd可使薄膜對氫氣的響應(yīng)更快速，尤其是摻雜Pt的響應(yīng)時間更短，加入Pt或Pd還可提高薄膜對氫氣的靈敏度。Xu等[32]為了提高WO3薄膜對NH3的選擇性，在薄膜中摻雜了MoO3和Au，結(jié)果表明， Au(0.8%)-MoO3(5%)-WO3薄膜在 400~500 ℃條件下對1~50 ppm的 NH3有很好的選擇性和很高的靈敏度，且不受較高濃度NO的干擾。Shimizu Y等[33]在WO3薄膜中摻雜了1.0%的Ag，測試結(jié)果表明，在450 ℃條件下薄膜對SO2的選擇性和靈敏度得到有效的提高。Wisitsoorat A等[23]比較了傳統(tǒng)磁控濺射技術(shù)制備的致密WO3薄膜和掠射角磁控濺射技術(shù)制備的WO3納米棒的氣敏傳感特性。在100 ℃ 和1% H2濃度條件下，WO3致密薄膜基傳感器的響應(yīng)-恢復(fù)時間分別為400和80 s，而WO3納米棒基傳感器的響應(yīng)-恢復(fù)時間分別為60和90 s。當(dāng)光的波長為650~1 000 nm時，在100 ℃ 和1% H2濃度條件下，WO3納米棒基傳感器的累積吸收量比致密WO3薄膜基傳感器高出多個數(shù)量級。因此，對于氣體傳感器而言，掠射角磁控濺射是一種具有實(shí)際應(yīng)用價值的新技術(shù)。

圖5　400 ℃和500 ℃退火后WO3薄膜和WO3納米棒對不同濃度NO2的響應(yīng)[23]Fig.5　Response as a function of NO2concentration of WO3thin films and WO3nanorods annealed at 400 ℃ and 500 ℃[23]

5結(jié)語

在眾多的薄膜材料中，基于WO3薄膜具有的氣敏特性、大比表面積、特殊納米結(jié)構(gòu)和新穎表面形貌，使得WO3薄膜成為一種重要的功能材料，在生活、國防和商業(yè)等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。掠射角磁控濺射法是一種可控沉積納米結(jié)構(gòu)氧化鎢薄膜的新方法。但是，在利用該方法制備納米氧化鎢薄膜過程中，仍存在以下幾點(diǎn)局限性：① 未能實(shí)現(xiàn)對傾斜角度的自動精確控制；② 未能實(shí)現(xiàn)對鍍膜過程的磁場、溫度場以及氣流分布等的精確控制；③ 未能實(shí)現(xiàn)對WO3納米結(jié)構(gòu)的精確控制。以上這些局限性使得該方法不能充分地發(fā)揮其獨(dú)特優(yōu)勢。在未來的研究中，若新技術(shù)向工業(yè)領(lǐng)域推廣，需要將掠射角磁控濺射技術(shù)與計(jì)算機(jī)很好地結(jié)合，從而使濺射鍍膜過程具有可靠的數(shù)據(jù)支持。

參考文獻(xiàn)References

[1]Wu Yinwei(吳銀偉).DissertationforMaster[D]. Hubei：Wuhan University of Technology，2011.

[2]Ramana C V，Utsunomiya S，Ewing R C，etal.PhysChem[J]，2006，110 (21): 10 430-10 435.

[3]Yaacob M，Ou J，Oh C，etal.ProcediaEngineering[J]，2011，25: 1 065-1 068.

[4]Yao Yan(姚 妍)，Wang Linying(王琳瑛)，Ding Yi(丁 毅)，etal.TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina(有色金屬)[J]，2010，3(62): 43-46.

[5]Tang Yike(唐一科)，Xu Yan(徐 艷)，Xu Jing(許 靜)，etal.JournalofChongqingInstituteofTechnology(重慶科技學(xué)院學(xué)報)[J]，2015，7(1)：1-4.

[6]Yu Donghai(余東海)， Wang Chengyong(王成勇)， Cheng Xiaoling(成曉玲)，etal.Vacuum(真空)[J]，2009，2(46)：19-25.

[7]Feng Youcai(馮有才).DissertationforMaster[D]. Tianjin：Tianjin University，2007.

[8]Yaacob M H，Ahmad M Z，Sadek A Z，etal.SensorsandActuators[J]，2013，177: 981-988.

[9]Xu Jing(許 靜).DissertationforMaster[D]. Chongqing：Chongqing University，2005.

[10]Liu Danying(劉丹瑛).DissertationforMaster[D]. Changsha：Central South University，2013.

[11]Yamamoto A，Abe Y，Kawamura M，etal.Vacuum[J]，2002，66(3)：269-273.

[12]Wang Meihan(王美涵)，Wen Jiaxing(溫佳星)，Long Haibo(龍海波)，etal.JournalofShenyangUniversity(沈陽大學(xué)學(xué)報)[J]，2015，27(2)：93-97.

[13]Horprathum M，Limwichean K，Wisitsoraat A，etal.SensorsandActuators[J]，2013，176：685-691.

[14]Castro-Hurtado I， Tavera T， Yurrita P，etal.AppliedSurfaceScience[J]，2013，276: 229-235.

[15]Zhang Zhaotao(張召濤)，Ma Yong(馬 勇).DissertationforMaster[D]. Chongqing：Chongqing Normal University，2008.

[16]Wu Guangming(吳廣明)，Du Kaifang(杜開放)，Chen Ning(陳 寧)，etal.FunctionalMaterials(功能材料)[J]， 2003， 6(34)：707-710.

[17]Li Dezeng(李德增)，Wu Guangming(吳廣明)，Shi Jichao(史繼超)，etal.MaterRev(材料導(dǎo)報)[J]，2007，21(IX)：2-5.

[18]Feng Wei(馮 偉)，Wu Guangming(吳廣明)，Gao Guohua(高國華).MaterChem(材料化學(xué))[J]，2014，2: 585.

[19]Castro-Hurtado I，Tavera T， Yurrita P，etal.AppliedSurfaceScience[J]，2013，276：229-235.

[20]Lu Lifang(盧麗芳).ThesisforDoctor[D].Beijing：Beijing Jiaotong University，2011.

[21]Deniz D，F(xiàn)rankel D J，Robert J L .ThinSolidFilms[J]，2010，518：4 095-4 099.

[22]Horprathum M，Srichaiyaperk T， Samransuksamei B，etal.ACSApplMaterInterfaces[J]，2014，6: 22 051-22 060.

[23]Wisitsoorat A，Ahmad M Z，Yaacob M H ，etal.SensorsandActuators[J]，2013，182：795-801.

[24]Shi Jichao(史繼超)，Wu Guangming(吳廣明)，Chen Shiwen(陳世文).ChemicalJournalofChineseUniversities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報)[J]，2007，28(7)：1 356-1 360.

[25]Tanner R E，Szekeres A，Goqova D，etal.AppliedSurfaceScience[J]，2003，218: 162-168.

[26]Feng Wei(馮 偉)，Wu Guangming(吳廣明)，Gao Guohua(高國華)，etal.ChineseJornalofVacuumScienceandTechnology(真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報)[J]，2012，8(32)：668.

[27]Kim Y S.SensActuatorsB[J]，2009，137：397-304.

[28]Meng D，Yamazaki T，Shen Y，etal.ApplSurfSci[J]，2009，256：1 050-1 053.

[29]Siciliano T，Tepore A，Micocci G，etal.SensActuators[J]，2008，133：321-326.

[30]Smith D J，Velelino J F，F(xiàn)alconer F S，etal.Solid-StateSensorandActuatorWorkshop[J]，1992，22(25)：78-81.

[31]Sekimoto S， Nakagawa H， Okazaki S，etal.SensorsandActuators[J]，2002，66: 142-145.

[32]Xu C N，Miura N，Ishida Y，etal.SensorsandActuators[J]，2000，B65: 163-165.

[33]Shimizu Y，Matsunaga N，Hyodo T，etal.SensorsandActuators[J]，2001，B77: 35-40.

(編輯王方)

特約撰稿人李　謙

李謙：男，1975年生，博士，上海大學(xué)教授、博導(dǎo)?！皣覂?yōu)秀青年科學(xué)基金”獲得者。自2000年起，從材料熱力學(xué)角度研究儲氫合金和鍍層合金的設(shè)計(jì)、制備及使用過程中的物理變化和化學(xué)反應(yīng)宏觀規(guī)律，從動力學(xué)上研究其反應(yīng)機(jī)理，并結(jié)合原位表征技術(shù)來研究合金的物相結(jié)構(gòu)變化過程，繼而指導(dǎo)從加工技術(shù)手段上實(shí)現(xiàn)其組織結(jié)構(gòu)的調(diào)控，最終促進(jìn)合金在應(yīng)用環(huán)境中體現(xiàn)出良好的綜合性能。主要研究領(lǐng)域?yàn)椴牧吓c冶金物理化學(xué)，發(fā)表論文143篇，其中SCI收錄107篇，H指數(shù)21，5篇次入選國際著名數(shù)據(jù)庫Science Direct′s Top 25。已獲授權(quán)國家發(fā)明專利26項(xiàng)所做工作的創(chuàng)新點(diǎn)可概括為：①引入H 到合金體系中，優(yōu)化了Mg-Ni-RE(La, Nd,Ce, Y)-H體系等多個熱力學(xué)性質(zhì),更深入準(zhǔn)確地闡明金屬氫化物吸放氫機(jī)理。構(gòu)建了新型鋼鐵熱浸鍍用Al-Zn-Si-Mg-Ti-Ni-V-La-Ce-Fe多元系所屬的多個子體系的熱力學(xué)模型及性質(zhì)；②推導(dǎo)了用時間、溫度、壓力、粒子半徑、合金與其氫化物之間的體積變化產(chǎn)生的晶格應(yīng)力，來表達(dá)合金氫化反應(yīng)百分?jǐn)?shù)的顯函數(shù)，提出了"特征吸附時間"新概念(tξ)，不僅能夠精確地描述其多個實(shí)驗(yàn)體系的實(shí)驗(yàn)研究工作，而且還能很好地運(yùn)用到其他研究者的實(shí)驗(yàn)體系中。在一定范圍內(nèi)，該模型還具有預(yù)報合金氫化反應(yīng)動力學(xué)特征的功能。

特約撰稿人王美涵

王美涵：女，1977

年生，博士、副教授、碩士生導(dǎo)師。2006年畢業(yè)于中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，獲得博士學(xué)位。2006-2010年在日本東京工藝大學(xué)作特別研究員(博士后)。2011年作為沈陽大學(xué)“引進(jìn)人才”在機(jī)械工程學(xué)院工作，主要從事光電功能薄膜材料及其器件研究。以第一作者在國際國內(nèi)期刊發(fā)表SCI收錄論文19篇。2009年應(yīng)日本熱分析協(xié)會邀請，為日文版書籍《熱分析手冊》 撰寫“ITO薄膜的熱分析”章節(jié)。參加國際國內(nèi)會議17次，2009年在北美熱化學(xué)年會做特邀報告，并擔(dān)任分會主席?！八羝麑o定形ITO薄膜熱穩(wěn)定性及熱結(jié)晶動力學(xué)影響的研究”獲得了2008年第18屆日本材料研究學(xué)會青年學(xué)者杰出研究成果獎，2013年獲遼寧省自然學(xué)術(shù)成果三等獎。2014年獲沈陽市自然學(xué)術(shù)成果二等獎。參與完成國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目2項(xiàng)，中科院儀器研制項(xiàng)目1項(xiàng)，日本文部省資助高科技項(xiàng)目1項(xiàng)。2014年被評為遼寧省“百千萬人才工程”千人層次人選。目前，作為負(fù)責(zé)人正在主持國家自然科學(xué)基金青年基金1項(xiàng)，遼寧省優(yōu)秀人才支持計(jì)劃1項(xiàng)，沈陽大學(xué)“引進(jìn)人才”科研啟動項(xiàng)目1項(xiàng)，參與國家基金面上項(xiàng)目2項(xiàng)，國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目1項(xiàng)，沈陽市高層次人才創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目1項(xiàng)。

高溫超導(dǎo)磁透鏡研制成功

近日，由中國科學(xué)院高能物理研究所為上海交通大學(xué)研制的高溫超導(dǎo)磁透鏡在上海完成了磁場測量，磁場分布結(jié)果滿足設(shè)計(jì)要求，將用于電子顯微鏡的總裝調(diào)試。

電子顯微鏡是用于原子尺度超高時空分辨兆伏特電子衍射與成像系統(tǒng)，利用電子與物質(zhì)作用所產(chǎn)生的訊號來鑒定微區(qū)域晶體結(jié)構(gòu)、微細(xì)組織、化學(xué)成分、化學(xué)鍵結(jié)和電子分布情況的電子光學(xué)裝置。用超導(dǎo)磁體做成的磁透鏡來聚焦電子，是電子顯微鏡鏡筒中的重要部件。

互相支持高端科研儀器的研制是高能所與上海交大簽訂的戰(zhàn)略合作內(nèi)容之一，實(shí)驗(yàn)物理中心的超導(dǎo)磁體工程中心承擔(dān)了具體工作。

高溫超導(dǎo)磁透鏡是國際上首次用高溫超導(dǎo)磁體作為電子顯微鏡的磁透鏡，使用國產(chǎn)的高溫超導(dǎo)帶材繞制磁體，不用液氦或者液氮等低溫介質(zhì)，用一臺脈管制冷機(jī)采取傳導(dǎo)冷卻的方式對磁體降溫，最高工作溫度約50 K。采用高溫超導(dǎo)技術(shù)，將提高電子顯微鏡的分辨率，減少整個設(shè)備的體積和重量，提高集成度。

高溫超導(dǎo)磁透鏡也是高能所研制的第一臺高溫超導(dǎo)磁體，相關(guān)技術(shù)將促進(jìn)我國高端電子顯微鏡儀器的研制。

From http://www.cas.cn/syky/201601/t20160114_4517915.shtml

Progress in Gasochromic WO3Thin Films Deposited byMagnetron Sputtering

WEN Jiaxing，WANG Meihan，PENG Yang，WANG Xinyu，HOU Zhaoxia，WANG Shaohong，HU Xiaodan

(School of Mechanical Engineering，Shenyang University，Shenyang 110044，China)

Abstract：Tungsten oxide thin films have wide applications in the fields of smart windows and sensors due to their special physical and chemical properties. To make tungsten oxide thin films with gasochromic property in practical applications， novel nanostructured WO3thin films are needed to be produced. Magnetron sputtering is an effective method to produce WO3thin films in industry. Glancing angle magnetron sputtering deposition is a new technology which is developed based on traditional magnetron sputtering， and it is used to deposit high crystalline， large surface area and well-ordered nanostructured WO3thin films by inclining the substrate to a certain angle. In this paper， the effects of magnetron sputtering parameters， including oxygen partial pressure， annealing temperature and deposition power on the composition， morphology and crystal structure of WO3thin films are summarized. The unique advantages of glancing angle magnetron sputtering are emphasized. The applications of nanostructured tungsten oxide thin films on smart windows and gas sensors are introduced. Finally， the problems inhered in glancing angle magnetron sputtering deposition of tungsten oxide thin films and its future developments are proposed.

Key words：tungsten oxide thin films；magnetron sputtering；glancing angle；nanostructure；gasochromic properties

中圖分類號：TB381

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-3962(2016)01-0057-06

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.01.08

通訊作者：王美涵，女，1977年生，副教授，碩士研究生導(dǎo)師，

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金青年基金(51302175)；遼寧省優(yōu)秀人才支持計(jì)劃 (LJQ2014132)；2015年國家人社部留學(xué)人員科技活動項(xiàng)目擇優(yōu)資助

收稿日期：2015-09-01

第一作者：溫佳星，女，1991年生，碩士研究生

Email：wangmhdicp@aliyun.com