M. Geubtner, G. Lang, J. P. Moldenhauer, S. Schneider-Müller,H. Wünsche, R. Zyschka

TEGEWA協(xié)會整理工作組(德國)

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紡織助劑中的甲醛測定

M. Geubtner, G. Lang, J. P. Moldenhauer, S. Schneider-Müller,H. Wünsche, R. Zyschka

TEGEWA協(xié)會整理工作組(德國)

基于更為嚴(yán)厲的甲醛重新分類的背景，TEGEWA協(xié)會整理工作組已開發(fā)出一種可確定紡織助劑中游離甲醛含量的新方法。目前此法鑒于其統(tǒng)一的程序，可使因不同的內(nèi)部測試方法而得出不同觀點的測試成為過去。

紡織助劑； 甲醛； 測定

1 背景：甲醛重新分類

2013年3月底，歐洲化學(xué)品管理局(ECHA)風(fēng)險評估委員會(RAC)關(guān)于甲醛重新分類發(fā)布了最終建議。從2016年1月1日開始，甲醛必須按照歐盟物質(zhì)和混合物的分類、標(biāo)簽和包裝法規(guī)(CLP法規(guī))分類為致癌物(致癌 類別. 1B)和誘變物(誘變劑 類別. 2)進(jìn)行標(biāo)記。類別1B意味著動物試驗證明其存在致癌效應(yīng)，而且認(rèn)為可能發(fā)生在人類身上。迄今為止，甲醛在德國被分類為“可能致癌”(參照物質(zhì)指令的舊標(biāo)記，為類別 3)。

通常并無所謂的CMR(繁殖中致癌的、誘變的及有毒的)物質(zhì)安全極限值。而甲醛是一個例外：不僅因為它有很短的半衰期，而且它是人體自身新陳代謝的組成部分，發(fā)生在許多自然過程中。甲醛也有一個安全閾值，若沒達(dá)到此閾值，可確保工業(yè)生產(chǎn)流程的安全操作和紡織品的安全穿著。

甲醛常用于紡織行業(yè)的整理劑中，如用于提高抗皺性和縮水性(免燙整理)。紡織品穿著于人體，因此客戶基本可以接觸到甲醛。由于這一原因，通過設(shè)置紡織工業(yè)的采購條件，紡織品中的甲醛含量已受到限制。此外，Oeko-Tex Standard 100的限制值可形成一個可靠的參考點；皮膚直接接觸的評估顯示，最終用戶在依照紡織品Oeko-Tex Standard 100極限值時無臨界負(fù)荷。消費者協(xié)會和紡織行業(yè)建議，第一次穿著之前應(yīng)清洗衣物，以進(jìn)一步降低風(fēng)險。

更為嚴(yán)格的標(biāo)記與物質(zhì)本身，以及與超過0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))游離甲醛的混合物有關(guān)。這主要是為了更好地保護(hù)工業(yè)生產(chǎn)加工中的操作人員。就紡織印染助劑行業(yè)而言，這意味著：一旦出現(xiàn)新的標(biāo)簽法規(guī)，紡織助劑生產(chǎn)商必須給消費者提供信息——消費者必須知道(并能夠證明)，紡織助劑中游離甲醛含量是多少[大于或小于0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]。

基于此背景，德國TEGEWA 協(xié)會整理工作組已采用很多不同的內(nèi)部測試方法，以確定紡織助劑中是否含有游離甲醛。不同的方法得出不同的結(jié)果。就所謂“最好的”或“最安全的”方法，也經(jīng)常可發(fā)現(xiàn)其不確定性和模糊性，因此，有必要開發(fā)一個整個行業(yè)均可以參照的統(tǒng)一的測試方法。該方法需滿足以下條件：

——在0.1%的臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍可能獲得最精確的測量結(jié)果；

——僅用于測量游離甲醛含量的產(chǎn)品，專門針對標(biāo)簽；

——重現(xiàn)性良好。

2 對比試驗

為實行新的統(tǒng)一的測試方法，首先要進(jìn)行對比試驗，通過一般的內(nèi)部方法測定不同纖維素交聯(lián)劑的游離甲醛含量。每一種產(chǎn)品交聯(lián)劑中，游離甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于和高于0.1%的都應(yīng)考慮。在進(jìn)行測試前，為了排除由于不同保留時間所造成的影響，可通過測試所有同時期公司的產(chǎn)品來加以解決。以下方法已進(jìn)行嘗試或討論。

——在線衍生法(SOP 13/135/116)；

——高效液相色譜柱后衍生法；

——德容法(DIN 54 260)；

——聚合物沉淀與DNPH衍生化的高效液相色譜法；

——蘭格博士試管測試。

3 結(jié)果

在線衍生法(SOP 13/135/116)不僅可記錄游離甲醛含量，也能記錄測試過程中產(chǎn)生的甲醛。因此，此法不適用于預(yù)期目標(biāo)評估。

高效液相色譜柱后衍生法只給出少量信息，不足以得到結(jié)論性的評估。

許多公司建立了德容法，它不僅記錄甲醛含量，也會記錄其他短鏈醛。為得到重復(fù)性結(jié)果，該法需要相當(dāng)?shù)脑囼灱寄?，并且必須仔?xì)觀察研究條件。因此，德容法適合作為一種篩選方法。

蘭格博士試管測試也做了同樣的應(yīng)用：在比色皿測試中，衍生化通過乙酰丙酮加以實施，對由此產(chǎn)生的有色物質(zhì)進(jìn)行光度測定。其他發(fā)生顏色反應(yīng)的短鏈醛包含在測試中。

循環(huán)測試中，聚合物沉淀與DNPH衍生化的高效液相色譜法被證明是最合適的一種方法，TEGEWA 協(xié)會整理工作組建議將其作為一種分離方法(Working Group Finishing方法)。該法提供最準(zhǔn)確的數(shù)值且易于重復(fù)，還可專門記錄游離甲醛，有別于其他已進(jìn)行的研究，可用于測定約0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍，這對標(biāo)簽產(chǎn)品而言是決定性的因素。

4 水解影響

由于這不是制造后產(chǎn)品直接的甲醛含量，而是產(chǎn)品到達(dá)消費者，或與消費者相關(guān)的加工后的甲醛含量，因此TEGEWA 協(xié)會整理工作組會詢問經(jīng)儲存或運輸后甲醛含量的數(shù)值變化。為此，進(jìn)行第二輪對比試驗，研究由于儲存、運輸或存放于消費者過程中因開始水解而導(dǎo)致游離甲醛含量的變化量。

結(jié)果顯示：大多數(shù)情況，在20 ℃下儲存超過4個月會導(dǎo)致甲醛含量數(shù)值略為增加。交聯(lián)劑A(相對高的甲醛含量)在40 ℃下儲存會導(dǎo)致幾乎為最初值兩倍的甲醛含量，交聯(lián)劑B(最初甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%)在40 ℃下儲存會導(dǎo)致超過極限值。

5 結(jié)果與討論

TEGEWA協(xié)會整理工作組建議采用聚合物沉淀與DNPH衍生化的高效液相色譜法進(jìn)行紡織助劑中游離甲醛含量的測定。與其他測試方法相比，該法顯示了最精確的數(shù)值，并且能很好地應(yīng)用于相關(guān)分類和標(biāo)簽中甲醛的測量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%左右)。

具體的方法描述可咨詢TEGEWA協(xié)會的管理部門。

進(jìn)行本項研究的實驗室聯(lián)系方式也可咨詢TEGEWA協(xié)會的管理部門。

就本文的方法是否僅適用于交聯(lián)劑，回答如下：基本上，假定該方法也可被轉(zhuǎn)移至其他產(chǎn)品，如高分子分散劑，條件是對于聚合物沉淀有合適的試劑。實際上，目前該法只嘗試用于交聯(lián)劑。

李夢雅 程心怡 譯 羅 艷 校

Determination of formaldehyde in textile auxiliaries

MichaelGeubtner,GeorgLang,JensP,Moldenhauer,SusanneSchneider-Müller,HeikoWünsche,RobertZyschka

TEGEWAe.V.,WorkingGroupFinishing，F(xiàn)rankfurt/Germany

In light of the background of the more stringent reclassification of formaldehyde, the TEGEWA Working Group Finishing has developed a method with which the free formaldehyde content in textile auxiliaries can be reliably determined. With this method a uniform procedure is now available that makes different views due to different in-house test methods a thing of the past.

textile auxiliary; formaldehyde; determination