楊　征，梁久正，李　印

(中國石油天然氣管道工程有限公司，河北 廊坊 065000)

地下水有機污染釋氧化合物修復技術研究進展

楊征，梁久正，李印

(中國石油天然氣管道工程有限公司，河北 廊坊 065000)

[摘要]從使用范圍角度，概述了釋氧化合物(oxygen releasing compound，簡稱ORC)技術在地下水有機污染修復方面的研究進展。強調(diào)了含水層介質的滲透率、地下水流速等水文地質條件對污染物修復效果的重要性。討論了ORC釋氧過程中地下水pH值的調(diào)控方法，并對ORC修復技術在未來工程中運用可能存在的問題進行了探討與展望，為今后ORC技術在地下水有機污染場地修復工程中運用提供一定借鑒。

[關鍵詞]地下水；有機污染；釋氧化合物；修復

近年來，隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，石油化工生產(chǎn)、有機溶劑和洗滌劑等化工材料的廣泛使用以及含有機化合物的生活垃圾的大量排放，造成了嚴重的環(huán)境有機污染問題[1]。

有機污染物不僅種類繁多，而且由于其在水中的濃度一般很低，不易察覺，例行的水質分析不易檢出，所以，地下水有機污染具有更大的復雜性和隱蔽性。而且，許多有機污染物對人體健康有著嚴重影響，具有“致癌、致畸、致突變”的“三致”作用[2]。

研究表明，大多數(shù)有機污染物好氧生物降解速率遠遠高于厭氧生物降解速率。原位生物修復技術的關鍵因素分別為氧氣(O2)、水分、溫度、營養(yǎng)成分等，而這些因素中最重要的方面就是溶解氧的濃度[3]。因此，O2是地下水原位生物修復技術最主要的限制因素[4]。地下水中微生物維持有氧呼吸的最小溶解氧濃度值為4 mg/L[5]。另一方面，有機物降解菌在地下水中廣泛存在，無需人工添加微生物，當向地下水中通入O2、氮源、磷酸鹽時，土著微生物的數(shù)量會顯著增加[6]。當營養(yǎng)物質、O2充足時，有機污染物的降解去除速率可提高近十倍[7]。

目前，向地下水中充氧的方式包括：空氣注入、純氧注入、臭氧注入、膠態(tài)微氣泡法、過氧化氫法、釋氧化合物法等，其中以釋氧化合物(oxygen releasing compound，簡稱ORC)最為簡單、經(jīng)濟、有效。近些年來，地下水有機污染ORC修復技術受到了國內(nèi)外的廣泛關注。

1釋氧材料(ORC)研究概況

釋氧化合物(Oxygen Releasing Compound，簡稱ORC)是近些年來國外較為常見的一種用于地下水生物強化修復的復合材料。ORC主要釋氧成分一般為過氧化物，如過氧化鈣(CaO2)、過氧化鎂(MgO2)等，其與水反應會釋放出氧氣，從而為微生物好氧降解過程提供電子受體，加速污染物的降解去除。主要發(fā)生如下化學反應(方程式1、2)：

2CaO2+2H2O=2Ca(OH)2+O2

(1)

2MgO2+2H2O=2Mg(OH)2+O2

(2)

ORC在實際污染場地修復工程中的運用方式主要有以下幾種：

(1)在污染場地下游布設多口釋氧井，將釋氧材料裝入多孔濾袋，投加到釋氧井中，當釋氧材料失效以后，可取出濾袋更換新的釋氧材料；

(2)以粉末狀或泥漿狀的形式，通過高壓泵將ORC注入到受污染含水層；

(3)作為滲透反應格柵(Permeable Reactive Barrier，簡稱PRB)填料，添加到PRB中，與其它物理、化學、生物等地下水修復手段結合使用，從而達到污染物降解去除的目的。

采用生物降解手段治理地下水中有機污染始于上世紀70年代初[8]。地下水有機污染ORC修復技術是1994年由加拿大滑鐵盧大學提出的[9]。據(jù)統(tǒng)計，自1994年提出ORC技術至2003年底，全球就有超過8 000個地下水有機污染場地，通過ORC修復手段實現(xiàn)了污染物的有效去除。

2有機污染物ORC修復技術

研究表明：ORC可用來修復絕大多數(shù)可好氧生物降解的污染物，如苯系物(BTEX)以及其它輕油組分、MTBE、氯代烯烴、氯代烷烴、各種除草劑(如阿特拉津、乙草胺)等[10]。下面主要從污染物角度，詳細闡述ORC修復技術在地下水有機污染方面的研究進展。

2.1苯系物

隨著石油工業(yè)的迅速發(fā)展，在石油化工生產(chǎn)區(qū)、加油站等地，由于落地石油、含油生產(chǎn)污水排放和輸油管道滲漏等原因，使大量石油污染物進入土層，造成地下水的污染[11]。

苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)是地下水石油烴中的主要組分[12]。其廣泛存在于石油化工、農(nóng)藥、煉化企業(yè)的廢水中，研究表明：BTEX具有致畸致突變等危害。因此，BTEX早已列入了我國優(yōu)先控制污染物“黑名單”[13]。

美國安大略湖西南部某小鎮(zhèn)地下水受到BTEX污染，該污染區(qū)域是該小鎮(zhèn)原加油站所在地，地下儲油罐的泄露導致BTEX進入到地下水中。有關部門曾采取挖掘污染土壤、蒸發(fā)萃取等手段進行污染場地修復，但修復效果均不佳。Steven W.Chapman等采用釋氧滲透反應格柵技術，經(jīng)過132 d的修復處理，地下水中的BTEX幾乎被完全降解去除[14]。

MichaelA. Heitkamp等[15]研究過碳酸鈉(聚乙二烯包裹)、Regenesis(主要成分為MgO2)、PermeOx(主要成分為CaO2)三種不同的釋氧材料對硝基苯酚(PNP)和苯酚的降解情況。研究結果表明：兩種污染物的降解率與釋氧材料的加入量成正比關系，且PNP在三種ORC中的降解率由大到小依次為PermeOx、Regenesis、過碳酸鈉。

M. Arienzo等[16]采用CaO2為氧化劑，來加速降解去除水和土壤中的三硝基甲苯(TNT)。結果顯示：80%～90%的氧化產(chǎn)物都吸附在了固體過氧化物表面，只有10%～20%溶解在溶液中，在240 min時，三硝基甲苯中全部的硝基被去除。

2.2甲基叔丁基醚

甲基叔丁基醚(MTBE)作為一種石油添加劑被廣泛使用，毒理學研究表明，MTBE具有致癌性。近些年來，MTBE污染地下水受到了國內(nèi)外的廣泛關注。地下儲油罐和輸油管線的泄露，都會造成MTBE污染土壤和地下水。MTBE在厭氧環(huán)境下降解速率很慢，并且MTBE溶解度較大，遇到巖石基質并不會阻止其遷移，所以很多學者選擇原位生物修復方法。

Stephen S. Koenigsberg等[17]將MgO2與磷酸鹽混合制成釋氧材料，第一次在野外驗證了ORC對于降解MTBE的生物強化作用，取得了較好的實驗效果。另外，研究發(fā)現(xiàn)當MTBE和BTEX同時存在時，BTEX首先被降解去除，MTBE的降解去除率受到二甲苯的抑制。實驗的七天時間里，當二甲苯不存在時，MTBE的降解率為52%，而當二甲苯與MTBE同時存在時，MTBE降解率僅為9%。

朱琳[18]采用雙層可滲透反應格柵系統(tǒng)去除地下水中的MTBE，雙層可滲透反應格柵由一層釋氧格柵和一層降解格柵組成，釋氧格柵填料分別為CaO2、(NH4)2SO4、KH2PO4、微量無機鹽和砂土，其中砂土(粗砂)可以提高格柵的滲透性能，CaO2則作為釋氧源，(NH4)2SO4、KH2PO4既可以為微生物生長提供營養(yǎng)物質，又能對ORC釋氧造成的地下水pH值升高起到一定的緩沖作用。研究結果表明：約45.6%的MTBE被降解，其降解中間產(chǎn)物為叔丁醇(TBA)，并且TBA可被微生物繼續(xù)降解利用。

2.3氯代烯烴

氯代烯烴在工業(yè)方面應用廣泛，是地下水中常見的有機污染物，其中以三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)最為常見。毒理學研究表明，氯代烯烴對人體有巨大傷害，如氯乙烯類污染物會對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)臟以及皮膚造成較為嚴重的傷害[19]。

由于氯代烴屬于比水重的非水溶相液體(DNAPLs)，且化學性質穩(wěn)定，一旦對地下水造成污染，其降解去除難度較大[20]。近些年來，有大量關于地下水氯代烯烴污染的報道，其中，ORC修復技術在氯代烯烴污染修復方面效果明顯。

Kao等[21-22]以ORC作為格柵填料，采用PRB技術修復PCE(四氯乙烯)、TCE(三氯乙烯)污染的地下水，將水泥、CaO2、砂、泥煤、粉煤灰、水按一定質量比制成ORC材料，25 d后ORC釋氧速率達到穩(wěn)定，平均釋氧速率為0.052 g/(kg·d)，有效釋氧時間在5個月以上，TCE的生物降解去除率達到了99%。將水泥、CaO2、砂、粉煤灰、NH4Cl、K3PO4、水按重量比混合制成釋氧材料，其釋氧速率為0.0368 mg/(g·d)，PCE、TCE的生物降解去除率均達到了99%。

Lin Qi等[23]采用ORC-GAC-FeO-CaCO3系統(tǒng)模擬修復受三氯乙烯(TCE)和氯苯(MCB)污染的含水層。該系統(tǒng)共包含4根實驗柱(規(guī)格：長112 cm，直徑10 cm)，分別為釋氧材料柱(ORC)、顆?；钚蕴恐?GAC)、零價鐵柱(FeO)、方解石柱(CaCO3)。MCB和TCE在該系統(tǒng)中的最終去除率為97%～99%和91%～98%，其中在ORC實驗柱中，MCB和TCE的去除率分別為50%～83%和46%～72%。

3水文地質條件對ORC修復技術的影響

氧氣的傳送問題是地下水原位生物修復效果的主要限制因素。含水層介質的滲透率對ORC修復效果具有重要影響。研究顯示：地下水流速以及傳質效果對生物修復具有重要作用。地下水流速低，水力停留時間長，一般溶解氧含量較低；反之，則溶解氧濃度較高[24]。Davis-Hoover等[25]采用水力壓裂的方法，提高含水層介質的滲透率，從而加快氧氣的傳遞速率，達到加速污染物降解去除的目的。

由于地下水具有隱蔽性、非均一性、地層條件復雜等特點，因此充分了解并掌握受污染地區(qū)的水文地質條件，對地下水有機污染物去除效果也具有重要的影響。

美國南卡羅來納州一地下儲油罐泄漏，導致地下水受到苯、甲苯、MTBE的污染，分別在污染源區(qū)及其下游200 m處進行ORC修復，實驗結果顯示，有機污染物的去除效果截然不同[26]。在污染源區(qū)，地下水溶解氧以及污染物濃度幾乎沒有發(fā)生改變，而在污染源下游200 m污染羽處，溶解氧濃度迅速升高，絕大多數(shù)污染物被降解去除，這種差異主要是由于污染源下游長期得到大氣降水的補給，使地下水中好氧微生物大量繁殖，而在污染源區(qū)，由于鋪設路面等原因導致其無法接受降雨補給，地下水中溶解氧濃度很低，且地下水中含有大量的Fe2+及厭氧微生物，缺乏好氧細菌，因此地下水污染ORC修復效果較差。

綜上所述，充分了解污染場地的水文地質條件對地下水ORC修復效果具有重要影響。因此，在進行地下水有機污染修復工作之前，必須對污染場地的水文地質條件進行充分考察和研究。

4ORC釋氧過程中pH的調(diào)節(jié)

雖然ORC修復技術具有諸多優(yōu)點，但從釋氧反應原理可以看出，ORC在釋氧的同時會產(chǎn)生相應的氫氧化物，并隨著地下水修復過程逐漸積累，勢必會造成地下水化學環(huán)境pH值的升高，而過高的pH值會影響微生物的活性，降低其去除污染物的速率，因此，如何有效的調(diào)控由于釋氧造成的地下水pH值升高問題，引起了國內(nèi)外的廣泛關注。

許多研究人員通過添加磷酸鹽和銨鹽的手段，來達到地下水pH值的有效調(diào)控，同時氮(N)、磷(P)可以為微生物生長提供必要的營養(yǎng)物質。

Chi-Wen Lin等[27]在制作釋氧材料的過程中添加了KH2PO4、K2HPO4、NaNO3，在實驗室模擬釋氧反應格柵技術處理BTEX污染地下水，ORC作為格柵填充物，為好氧生物降解提供充足的氧氣。實驗結果顯示：ORC釋氧后地下水pH值始終保持在10以下，且向反應格柵中添加N元素，BTEX去除效率更高，加入N、P有效的刺激了微生物生長。一方面，微生物可以利用NaNO3和(NH4)2SO4作為生長的氮源，另一方面，在氧氣不足時，可以利用NO3-和SO42-作為電子受體。

劉涉江等[28]研究了CaO2釋氧過程中堿度的調(diào)控方法。將(NH4)2SO4和KH2PO4作為ORC釋氧后高pH環(huán)境的緩沖劑，并且考察了電氣石和含水層介質對pH值的調(diào)節(jié)作用。實驗結果顯示；在(NH4)2SO4和KH2PO4的共同作用下，溶液pH值由ORC釋氧后最初的12.1降低至6.5～8.5，使水溶液pH環(huán)境更利于微生物的生存；另外，電氣石和含水層介質對pH值具有長效的調(diào)節(jié)作用，不會對水體產(chǎn)生新污染。

5展望

近二十年來，ORC修復技術在國外取得了迅猛發(fā)展，并廣泛的應用于地下水污染場地的修復工程中，而我國在該領域的研究一直處于實驗室模擬階段，到目前為止，還沒有關于ORC技術在地下水有機污染場地修復方面的應用實例，究其原因，主要是由于地下水修復成本較高，采用ORC技術進行地下水修復需要詳細的水文地質資料，另一方面，地下水系統(tǒng)相對較為復雜，修復工程實施難度較大，污染物去除效果難以保證。因此，受污染地區(qū)的水文地質條件以及更加廉價的修復材料對ORC技術的成功應用具有重要影響。

充分借鑒國外地下水有機污染ORC修復成功案例，在目前研究的基礎上，開發(fā)新型的釋氧材料，解決ORC釋氧過程中造成的地下水環(huán)境pH值升高的問題，從而達到加速地下水有機污染物降解去除的目的。另外，由于地下水污染具有難治理和隱蔽性的特點，應采取“預防為主，防治結合”的策略，健全環(huán)境污染相關法律法規(guī)，加大地下水環(huán)境污染懲治力度，全面建立地下水污染監(jiān)測網(wǎng)絡，準確掌握污染物在地下水系統(tǒng)中的分布規(guī)律以及運移情況也至關重要。

參考文獻

[1]錢永,張兆吉,費宇紅,等.地質環(huán)境中揮發(fā)性有機污染研究現(xiàn)狀[J].南水北調(diào)與水利科技.2010,06:86-90.

[2]李純,武強.地下水有機污染的研究進展[J].工程勘察.2007,01:27-30.

[3]Kwon S H. A new bioremediation approach in the treatment of petroleum-contaminated groundwater[J].Toxicological & Environmental Chemistry, 2000,76(1-2):1-10.

[4]Vogt C, Alfreider A, Lorbeer H, et al. Bioremediation of chlorobenzene-contaminated ground water in an in situ reactor mediated by hydrogen peroxide[J].Journal of contaminant hydrology, 2004,68(1):121-141.

[5]李木金,劉涉江,姜斌,等.固體釋氧化合物用于地下水生物修復[J].中國給水排水.2005, 10:34-36.

[6]Jamison V W, Raymond R L, Hudson J O. Biodegradation of high-octane gasoline in groundwater[J]. Dev. Ind. Microbiol, 1975,16:305-312.

[7]Chapelle F H. Bioremediation of Petroleum Hydrocarbon-Contaminated Ground Water: The Perspectives of History and Hydrology[J]. Ground Water, 1999,37(1):122-132.

[8]Litchfield J H, Clark L C. Bacterial activity in ground waters containing petroleum products[M]. American Petroleum Institute Publication,1973.

[9]孔祥科.復合介質滲透反應格柵去除地下水中氨氮的柱實驗研究[D].北京:中國地質大學(北京).2012.

[10]Koennigsberg S, Willett A. Accelerated bioremediation with oxygen release compound advanced: evolution of time-release electron acceptors[J]. In-situ and On-site Bioremediation,2005: Battelle Press.

[11]王戰(zhàn)強,張英,姜斌,等.地下水有機污染的原位修復技術[J].環(huán)境保護科學.2004,05:10-12.

[12]陳華清,李義連.地下水苯系物污染原位曝氣修復模擬研究[J].中國環(huán)境科學.2010,01: 46-51.

[13]周文敏,傅德黔,孫宗光.水中優(yōu)先控制污染物黑名單[J].中國環(huán)境監(jiān)測.1990,04:1-3.

[14]Chapman S W, Byerley B T, Smyth D J, et al. A Pilot Test of Passive Oxygen Release for Enhancement of In Situ Bioremediation of BTEX-Contaminated Ground Water[J]. Groundwater Monitoring & Remediation, 1997,17(2): 93-105.

[15]Heitkamp M A. Effects of oxygen-releasing materials on aerobic bacterial degradation processes[J]. Bioremediation Journal,1997, 1(2):105-114.

[16]Arienzo M. Degradation of 2, 4, 6-trinitrotoluene in water and soil slurry utilizing a calcium peroxide compound[J]. Chemosphere, 2000,40(4):331-337.

[17]Koenigsberg S S, Willett A, Pasrich G. Accelerated natural attenuation of MTBE with oxygen release compound (ORC)[C]. Paper presented at the Seventh International In Situ and On-Site Bioremediation Symposium,2003.

[18]朱琳.雙層可滲透生物反應格柵去除地下水中MTBE的研究[D].天津:天津大學.2006.

[19]周承藩,沈彤,丁銳,等.維生素E和銀杏葉提取物對3種氯代烯烴細胞毒性的拮抗作用[J].衛(wèi)生毒理學雜志.2005,02:102-104.

[20]何江濤,李燁,劉石,等.淺層地下水氯代烴污染的天然生物降解[J].環(huán)境科學.2005,02:121-125.

[21]Kao C, Chen S, Su M. Laboratory column studies for evaluating a barrier system for providing oxygen and substrate for TCE biodegradation[J]. Chemosphere,2001,44(5):925-934.

[22]Kao C, Chen S, Wang J, et al. Remediation of PCE-contaminated aquifer by an in situ two-layer biobarrier: laboratory batch and column studies[J]. Water Reserch,2003, 37(1):27-38.

[23]Lin Q, Chen Y, Plagentz, et al. ORC-GAC-Fe0 system for the remediation of trichloroethylene and monochlorobenzene contaminated aquifer: 1. Adsorption and degradation[J]. Journal of Environmental sciences, 2004,16(1):108-112.

[24]Beutel M, Hannoun I, Pasek J, et al. Evaluation of Hypolimnetic Oxygen Demand in a Large Eutrophic Raw Water Reservoir, San Vicente Reservoir, Calif[J]. Journal of Environmental Engineering, 2007,133(2):130-138.

[25]Versper S, Davis-Hoover W, Murdoch L, et al. Hydraulic fracturing to improve nutrient and oxygen delivery for in-situ bioreclamation[J]. Cincinnati Univ, OH (United States),1991.

[26]Landmeyer J E, Bradley P M. Effect of hydrologic and geochemical conditions on oxygen-enhanced bioremediation in a gasoline-contaminated aquifer[J]. Bioremediation Journal,2003, 7(3-4):165-177.

[27]Lin C W, Chen L H, Yet-Pole I, et al. Microbial communities and biodegradation in lab-scale BTEX-contaminated groundwater remediation using an oxygen-releasing reactive barrier[J]. Bioprocess and biosystems engineering, 2010,33(3):383-391.

[28]劉涉江,姜斌,李鑫鋼,等.過氧化鈣釋氧過程中堿度調(diào)控方法的研究[J].中國給水排水,2009,11:79-82.

Research Progress in Repairment of the Groundwater Organic Pollution with the Oxygen Releasing Compound Technology

YANGZheng，LIANG Jiu-zheng，LIYin

(China Petroleum Pipeline Engineering Co. Ltd., Langfang 065000, Hebei)

Abstract:The paper summarized the research progress of the groundwater organic pollution and repairment in terms of oxygen releasing compound technology(ORC) from the perspective of application scope. Emphasised the important significance of hydrogeology conditions towards the repairment effects of pollutants, such as the aquifer permeability, the groundwater flowrate and so on. discussed the regulation methods of pH during ORC releasing progress, and investigated the possible problems in relation to ORC technology in future practical use, which may provides certain reference for ORC technology in the contaminated site remediation project in the future.

Key words:Groundwater；organic pollution；oxygen releasing compound and remediation

[收稿日期]2015-11-06

[作者簡介]楊征(1988-)，男，河北唐山人，助理工程師，主要從事地下石油儲備庫的設計與建設相關的水文地質工作。

[中圖分類號]X523

[文獻標識碼]A

[文章編號]1004-1184(2016)03-0084-03