季　東，杜知松，李紅偉，贠宏飛，李貴賢

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

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綜述與展望

苯/甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中ZSM-5分子篩改性方法的研究進展

季東，杜知松，李紅偉，贠宏飛，李貴賢*

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

介紹近年來苯/甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中ZSM-5分子篩催化劑的改性方法,對兩種烷基化反應(yīng)在金屬改性和金屬氧化物改性方面進行深入研究。概述苯與甲醇烷基化反應(yīng)中對酸處理與堿處理的改性方法，探討甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中對非金屬改性和非金屬與金屬復(fù)合改性方法。分析反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性，綜述不同改性方法改性的ZSM-5分子篩催化性能特點。

催化化學(xué)；苯與甲醇烷基化;甲苯與甲醇烷基化;ZSM-5分子篩;改性方法

對二甲苯主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸和對苯二甲酸甲酯，是生產(chǎn)聚酯產(chǎn)品的重要原料。目前,對二甲苯的生產(chǎn)方法主要為二甲苯異構(gòu)化、甲苯岐化或甲苯與C9芳烴烷基化轉(zhuǎn)移等，再經(jīng)過吸附分離或深冷分離才能得到高純度對二甲苯，該分離過程難度較大，設(shè)備成本較高。采用苯/甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)直接合成的對二甲苯濃度較高，產(chǎn)物易于分離。我國苯和甲苯主要來自催化重整油、裂解汽油和焦化輕油，甲醇主要來自于煤化工與天然氣合成，產(chǎn)能均較大，若利用烷基化反應(yīng)將二者結(jié)合生產(chǎn)對二甲苯等高附加值的產(chǎn)品，為原料的利用開辟新途徑。

苯/甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)需要活性較高的催化劑，活性條件相同時，ZSM-5具有較高的對位選擇性，改性后可用于苯/甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)。ZSM-5分子篩由美孚公司于1972年合成，是具有二維直通孔道的中孔擇形分子篩，其孔道由Z形圓通道與橢圓形直孔道交叉組合而成，由于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)，具有較好的擇形性能、水熱穩(wěn)定性、耐酸性和疏水性。苯/甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)遵循正碳離子機理，反應(yīng)條件下，未改性ZSM-5分子篩的孔道和表面同時發(fā)生甲苯歧化和二甲苯異構(gòu)化副反應(yīng)，需對ZSM-5分子篩進行改性，降低ZSM-5孔道內(nèi)外B酸強度，抑制甲苯歧化反應(yīng)；通過減少孔口尺寸和增加孔道擴散阻力，控制二甲苯在分子篩孔道內(nèi)的擴散和二甲苯異構(gòu)化，使對二甲苯只能到達分子篩的外表面，并使分子篩外表面失活以防止二次異構(gòu)化的發(fā)生；通過改性，可調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩的酸性和孔結(jié)構(gòu)進行，從而提高分子篩對位選擇性，為苯/甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)生產(chǎn)對二甲苯奠定基礎(chǔ)。本文介紹苯/甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中ZSM-5分子篩催化劑的改性方法。

1　苯與甲醇烷基化反應(yīng)中分子篩改性

1.1金屬及其氧化物改性

金屬改性的ZSM-5分子篩抗硫性能良好，引入不同金屬原子可以調(diào)節(jié)分子篩表面的酸強度及其分布，使分子篩B酸與L酸的比例發(fā)生改變，從而大幅度提高催化劑活性和穩(wěn)定性。

向浩等[1]對納米級負載型La2O3/ZSM-5催化劑催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)進行研究，結(jié)果表明，La2O3/ZSM-5分子篩上的苯轉(zhuǎn)化率為38.42%，甲苯選擇性為75.12%，二甲苯選擇性約24.00%，而未改性ZSM-5分子篩上的苯轉(zhuǎn)化率僅為27.49%,二甲苯選擇性為20.15%，均低于La2O3/ZSM-5催化劑。李燕燕[2]采用P2O5、La2O3和NiO等金屬氧化物對ZSM-5分子篩進行改性,負載質(zhì)量分數(shù)6.00%P2O5，苯烷基化轉(zhuǎn)化率接近46.00%；負載質(zhì)量分數(shù)15.00%NiO，苯轉(zhuǎn)化率接近90.00%，研究表明，催化劑的強酸中心有利于反應(yīng)的進行。陸璐等[3]利用MgO改性HZSM-5分子篩，用于催化苯與甲醇的烷基化反應(yīng)，結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度160 ℃和質(zhì)量空速6 h-1條件下，苯轉(zhuǎn)化率為55.00%，二甲苯選擇性大于35.00%，甲苯與二甲苯總選擇性大于90.00%。高科[4]采用Co3O4-La2O3對ZSM-5分子篩進行改性，在反應(yīng)溫度450 ℃、壓力0.1 MPa、空速3 h-1和甲醇與苯進料比1∶1反應(yīng)條件下，苯轉(zhuǎn)化率為51.36%，甲苯與二甲苯總選擇性為90.66%，其中，二甲苯選擇性為38.07%，這是由于分子篩內(nèi)部強酸中心被La2O3覆蓋，表面酸性中心被Co3O4覆蓋，同時增加了孔道的彎曲度，適當收縮了孔口，增加了二甲苯選擇性。Gao K等[5]用Co3O4-La2O3/ZSM-5分子篩催化苯與甲醇的烷基化反應(yīng)，苯轉(zhuǎn)化率達47.99%，甲苯與二甲苯總選擇性為89.02%，在723 K、0.1 MPa、空速3 h-1和苯與甲醇的進料比為1時，苯轉(zhuǎn)化率為51.36%，甲苯選擇性為52.59%，二甲苯選擇性為38.07%。

劉全昌[6]采用鉑和鎵對HZSM-5分子篩進行金屬改性，研究表明，適量的金屬改性可以提高催化劑的擇形催化能力和目標產(chǎn)物中甲苯與二甲苯選擇性。負載質(zhì)量分數(shù)0.30%Pt/HZSM-5分子篩，甲苯選擇性由58.00%提高至72.00%，甲苯與二甲苯總選擇性由89.00%提高至大于94.00%，乙苯選擇性由2.34%降至1.35%，負載質(zhì)量分數(shù)5.00%Ga/HZSM-5，苯轉(zhuǎn)化率達54.00%。胡慧敏[7]考察了P和Mg改性ZSM-5分子篩催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)的反應(yīng)性能，研究表明，催化劑總酸量隨P和Mg負載量的增加而降低，從而提高了催化劑活性與穩(wěn)定性，ZSM-5分子篩中P和Mg負載質(zhì)量分數(shù)分別為5.00%和1.00%時，苯單程轉(zhuǎn)化率分別達到58.27%和54.92%。Hu Hualei等[8]通過ZnO修飾ZSM-5分子篩研究苯與甲醇烷基化反應(yīng)，結(jié)果表明，Zn的引入使B酸酸量增多，而B酸有助于抑制苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的低碳烯烴副反應(yīng)發(fā)生。

1.2酸處理與堿處理改性

張超[9]采用不同濃度HF對ZSM-5分子篩催化劑進行改性，HF質(zhì)量分數(shù)為6.00%時，苯轉(zhuǎn)化率為52.30%，甲苯與二甲苯總選擇性達91.32%。Kornatowski J等[10]研究大晶粒ZSM-5分子篩發(fā)現(xiàn)，酸處理導(dǎo)致分子篩骨架部分脫鋁，脫除的鋁可能以氧化鋁形式留在孔道內(nèi)，酸處理后的分子篩介孔體積較高，這是由于酸處理將非骨架鋁從分子篩孔內(nèi)和表面脫除所致。Kooyman P J等[11]采用無機酸對不同ZSM-5分子篩進行處理，并考察酸濃度、溫度、酸處理時間及合成方法的影響，結(jié)果表明，采用HBr、HCl和H2SO4無機酸對分子篩處理后，ZSM-5分子篩幾乎無脫鋁現(xiàn)象發(fā)生，酸處理溫度和時間及合成方法與硅鋁比對脫鋁無明顯影響，這是由于ZSM-5晶粒中的缺陷位較少，無機酸脫鋁較難發(fā)生。

任廣成[12]采用浸漬法對ZSM-5分子篩進行NaOH溶液堿處理改性，苯轉(zhuǎn)化率達56.94%，甲苯與二甲苯總選擇性為92.14%，其中，二甲苯選擇性為36.53%。張慧貞[13]用NaOH溶液對ZSM-5[n(SiO2)∶n(Al2O3)=70]分子篩進行處理，考察了堿溶液濃度、堿處理溫度和時間對介孔形成的影響，結(jié)果表明,0.20 mol·L-1的NaOH溶液在65 ℃處理30 min是介孔形成的最佳條件，介孔表面積由處理前的59.00 m2·g-1增至180.00 m2·g-1，介孔孔徑約為40.00 nm，此條件下，苯轉(zhuǎn)化率提高6.00%，甲苯與二甲苯總選擇性和收率分別提高約3.00%和7.00%。孫翔宇[14]采用0.20 mol·L-1的NaOH溶液在65 ℃對ZSM-5分子篩進行堿處理30 min，將改性后的催化劑用于苯與甲醇烷基化反應(yīng)，苯轉(zhuǎn)化率為39.05%，甲苯與二甲苯總選擇性為88.25%，其中，甲苯選擇性為61.39%，與未經(jīng)堿處理的ZSM-5催化性能相比，苯轉(zhuǎn)化率提高21.00%，二甲苯選擇性提高14.00%，這是ZSM-5經(jīng)堿處理后生成具有夾縫狀的介孔孔道、弱酸量增加和強酸量降低所致。Bjφrgen M等[15]研究發(fā)現(xiàn)，ZSM-5分子篩經(jīng)NaOH堿處理后，分子篩硅鋁物質(zhì)的量比降低，比表面積增加，產(chǎn)生部分介孔，改善了物質(zhì)擴散能力。由于分子篩酸性的改變，使分子篩介孔的擴散性能改善。Lietz G等[16]采用稀堿溶液對ZSM-5分子篩催化劑進行處理，將改性后催化劑應(yīng)用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)，HZSM-5分子篩的骨架鋁所受影響較小，非骨架鋁在分子篩的表面過于集中，對表面酸性影響不大，且催化劑壽命提高。

2　甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中分子篩改性

2.1金屬及其氧化物改性

孫青等[17]研究了B和Mg改性的HZSM-5分子篩催化甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能，B元素單獨改性時，對二甲苯選擇性達95.00%，但催化劑穩(wěn)定性較差；Mg元素單獨改性時，甲苯轉(zhuǎn)化率為20.00%，對二甲苯選擇性不高，但分子篩穩(wěn)定性較好；B-Mg復(fù)合改性時，對二甲苯選擇性達100%，由于Mg元素的加入抑制了B元素流失，提高了催化劑穩(wěn)定性。王文月等[18]使用Mg/ZSM-5催化劑時發(fā)現(xiàn)，甲苯轉(zhuǎn)化率約為4.10%，而對二甲苯選擇性接近100%。Sun Duoli等[19]研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度773 K和質(zhì)量空速6 h-1條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率為30.10%，對二甲苯選擇性為94.30%。張立東[20]制備了Fe/ZSM-5催化劑，在合成催化劑過程中，將Fe原子引入催化劑骨架中，結(jié)果表明，分子篩的骨架結(jié)構(gòu)并沒有因為Fe原子的引入而發(fā)生改變，但其酸性及酸強度均降低，由于Fe的引入使分子篩孔道內(nèi)的積炭得到抑制，甲醇烷基化利用率明顯提高。趙進才等[21]在ZSM-5分子篩上負載質(zhì)量分數(shù)大于20.00%的Sb2O3，Sb可以中和分子篩外表面及孔口的強酸中心，有效抑制對二甲苯在沸石外表面異構(gòu)化，對二甲苯選擇性接近100%，并保持不變。曾昭槐[22]對ZSM-5分子篩采用Ca、Sr和Ba等不同堿土金屬化合物改性，結(jié)果表明，采用醋酸鈣溶液進行改性效果最好，在溫度743 K、質(zhì)量空速15.30 h-1和甲苯與甲醇物質(zhì)的量比為1條件下，對二甲苯選擇性達94.00%。鄒微等[23]采用La2O3、MgO以及La2O3-MgO分別對ZSM-5催化劑進行改性，發(fā)現(xiàn)La2O3-MgO復(fù)合改性后，對二甲苯選擇性達93.00%。趙淑萱[24]采用Mg對ZSM-5分子篩進行改性，甲苯轉(zhuǎn)化率為77.00%，對二甲苯選擇性為96.00%?？铝醄25]在HZSM-5分子篩上負載MgO，在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中具有良好的催化活性和較高的對位選擇性，在反應(yīng)溫度435 ℃、質(zhì)量空速為2 h-1和甲苯與甲醇物質(zhì)的量比為2時，反應(yīng)6 h，甲苯轉(zhuǎn)化率為22.40%，對二甲苯選擇性大于96.00%，催化劑再生性能良好。

2.2非金屬及其與金屬復(fù)合改性

Ghosh A K等[26]將P改性的ZSM-5分子篩用于甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)，反應(yīng)過程中導(dǎo)入水并以氫氣為載氣，在反應(yīng)溫度500 ℃和甲苯與甲醇物質(zhì)的量比為2時，甲苯轉(zhuǎn)化率為20.00%，對二甲苯選擇性為92.00%。王祥生[27]采用Si改性ZSM-5分子篩用于甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率為40.00%，對二甲苯選擇性達98.00%。張志萍等[28]在Si-P-Mg/HZSM-5催化劑上進行甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)，穩(wěn)定反應(yīng)500 h，對二甲苯選擇性達97.00%。

唐建遠等[29]通過浸漬法合成了Si-Mg-P-La/HZSM-5催化劑，在反應(yīng)溫度400 ℃、質(zhì)量空速2 h-1和甲苯與甲醇物質(zhì)的量比為2時，對二甲苯選擇性為87.00%。Niwa M等[30]研究發(fā)現(xiàn)，SiO2在HZSM-5分子篩內(nèi)的量達到4.18%時，甲苯轉(zhuǎn)化率為11.45%，對二甲苯選擇性為32.05%；SiO2含量增至11.10%時，甲苯轉(zhuǎn)化率降至7.64%，而對二甲苯選擇性提高至91.81%，這是由于HZSM-5孔口縮小所致。劉中民等[31]利用P-La-HZSM-5催化劑催化甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，甲苯轉(zhuǎn)化率僅20.10%，而對二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性達99.10%。趙巖[32]通過SiO2、P2O5與MgO對納米HZSM-5進行復(fù)合改性，n(SiO2)∶n(P2O5) ∶n(MgO)=6∶5∶3時,用于甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)，對二甲苯選擇性大于98.00%，但反應(yīng)穩(wěn)定性不理想；對改性后的催化劑先負載金屬Pt，再沉積質(zhì)量分數(shù)1.00%SiO2后，連續(xù)反應(yīng)500 h，甲苯轉(zhuǎn)化率大于20.00%，二甲苯選擇性達98.00%。

趙博等[33]采用等體積浸漬法對納米HZSM-5進行Si、P和Mg改性，分子篩中Si、P和Mg的質(zhì)量比為6.0∶5.0∶3.5，結(jié)果表明，與未改性HZSM-5催化劑相比，Si、P和Mg改性的HZSM-5催化劑用于甲苯與甲醇烷基化時，表現(xiàn)出更高的選擇性，對二甲苯選擇性為70.00%。張立東等[34]考察了影響甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物對位選擇性，負載不同質(zhì)量分數(shù)的B氧化物于ZSM-5分子篩中，結(jié)果表明，由于B物種的引入，分子篩孔道和孔徑變窄，因而分子直徑較小的對二甲苯優(yōu)先擴散出分子篩孔道，且分子篩外表面酸性較弱，使對二甲苯選擇性較高。Sayed M B等[35]詳細研究了B改性的HZSM-5催化劑在甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的性能，發(fā)現(xiàn)B改性的HZSM-5催化劑可提高對二甲苯選擇性，但催化活性降低，這是由于反應(yīng)過程中B可在沸石晶體內(nèi)移動，改性效果隨反應(yīng)時間的延長而降低。

3　結(jié)　語

ZSM-5分子篩的改性對于烷基化反應(yīng)具有重要意義。在今后的催化劑開發(fā)過程中，高質(zhì)量改性方法必將對整個烷基化反應(yīng)中原料利用率和目標產(chǎn)物生成量起重要作用。改性的ZSM-5分子篩催化苯與甲醇及甲苯與甲醇烷基化制對二甲苯，影響反應(yīng)活性和對位選擇性的重要因素是分子篩的孔徑大小、外表面酸性位數(shù)量和酸強度。因此，苯與甲醇及甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的關(guān)鍵在于通過改性方法合成高活性、高選擇性且穩(wěn)定性好的ZSM-5分子篩。

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Research progress in modification methods of ZSM-5 molecular sieve for alkylation of benzene/toluene with methanol

JiDong,DuZhisong,LiHongwei,YunHongfei,LiGuixian*

(College of Petrochemical Technology,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,Gansu,China)

The modification methods of ZSM-5 molecular sieve catalysts for alkylation of benzene/toluene with methanol in recent years were introduced.Two kinds of alkylation reaction over ZSM-5 molecular sieve catalysts modified by metal and metal oxide were studied.In the alkylation of benzene with methanol,the modification methods of ZSM-5 molecular sieves by acid treatment and alkali treatment were summarized,and the modification methods of non-metallic and the composite modification methods of non-metallic and metal in the alkylation of toluene with methanol were discussed.Through the analysis of the reactant conversion and the selectivity to products,the catalytic performance characteristics of ZSM-5 molecular sieve modified by different methods were reviewed.

catalytic chemistry;alkylation of benzene with methanol;alkylation of toluene with methanol;ZSM-5 molecular sieve;modification method

TQ426.6；O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0001-05

2016-06-02;

2016-07-18

季東，1977年生，男，甘肅省蘭州市人，博士，副教授,主要從事多相催化、加氫催化劑、裂化催化劑及相關(guān)功能性催化材料的研究。

李貴賢，1966年生，男，甘肅省蘭州市人，博士，教授,博士研究生導(dǎo)師。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.001

TQ426.6；O643.36

A

1008-1143(2016)09-0001-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.001