賀 欣，班久慶（東北石油大學(xué)，黑龍江大慶 163318）

天然氣水合物抑制技術(shù)研究

賀 欣，班久慶
（東北石油大學(xué)，黑龍江大慶 163318）

全球天然氣資源開采進(jìn)入重要階段，天然氣產(chǎn)量年年攀升，天然氣水合物的問題隨之而來。針對現(xiàn)有天然氣水合物抑制技術(shù)進(jìn)行調(diào)研，明確不同天然氣抑制技術(shù)的應(yīng)用范圍，技術(shù)特點(diǎn)和應(yīng)用現(xiàn)狀，比較和分析不同方法與機(jī)理的抑制技術(shù)研究及發(fā)展情況。對脫水法、加熱法、降壓法等抑制技術(shù)進(jìn)行整理，為天然氣水合物抑制起到參考作用。

天然氣水合物抑制劑；熱力學(xué)抑制劑；動力學(xué)抑制劑

通常情況下，基于一定環(huán)境條件如：高壓力低溫度，在管道輸送、油品加工過程中，一些氣體分子如：甲烷、氮?dú)?、二氧化碳分子等會與液態(tài)水結(jié)合從而形成具有一定結(jié)構(gòu)的晶體，在管道輸送領(lǐng)域?qū)⑦@些晶體統(tǒng)稱為天然氣水合物。天然氣水合物對于天然氣輸送來說影響很大，最直接的問題就是導(dǎo)致天然氣管道阻塞，閥門失靈，如果管道檢修不及時，最危險時還會造成天然氣輸送管道破裂，無論出現(xiàn)哪一種情況都會對天燃?xì)廨斔桶踩柏?cái)產(chǎn)安全造成嚴(yán)重?fù)p失［1-2］。自1930年以來，天然氣水合物就逐漸走入人們視野，與國外研究人員相比，我國對于天然氣水合物的研究比較晚，直到20世紀(jì)80年代才開展一系列工作，但進(jìn)步飛快，已有相當(dāng)多的研究成果。隨著天然氣水合物的發(fā)現(xiàn)，天然氣水合物抑制技術(shù)也油然而生，本文針對天然氣水合物抑制技術(shù)研究發(fā)展進(jìn)行介紹［3］。

1　天然氣水合物生成條件及影響因素

管道及設(shè)備中天然氣水合物生成的條件如下：①具有較高的管道或設(shè)備運(yùn)行壓力；②在管道輸送或者設(shè)備運(yùn)行過程中溫度較低；③無論是在管道輸送或者是設(shè)備運(yùn)行中的天然氣的含水量要達(dá)到飽和狀態(tài)，因?yàn)橐簯B(tài)水的存在從根本上決定了水合物的生成，前三點(diǎn)是水合物生成的必要因素，除了以上三點(diǎn)原因之外，水合物生成還是需要一些其他的附加條件，如壓力波動等［4-5］。

通常情況下破壞水合物生成條件是水合物抑制技術(shù)的核心部分，升高天然氣輸送溫度或者降低天然氣管道及設(shè)備壓力均會影響天然氣水合物的生成效果。除此之外，天然氣內(nèi)部水的含量及天然氣輸送過程中壓力的波動也對天然氣水合物的生成具有一定的影響，內(nèi)部水含量越低，壓力波動越大，水合物生成越困難［6］。

2　天然氣水合物抑制方法

2.1脫水法

脫水技術(shù)主要在預(yù)防天然氣水合物生成的環(huán)節(jié)進(jìn)行應(yīng)用，主要途徑是通過減少天然氣內(nèi)部的游離水，充分降低水露點(diǎn)從而達(dá)到降低水的活度［7］。

在目前的工藝環(huán)節(jié)中，無論是從海底天然氣開采還是從陸地油氣井開采出的天然氣，在進(jìn)行長距離管道輸送之前都要在已經(jīng)規(guī)劃好的處理站或者聯(lián)合站內(nèi)進(jìn)行最基本的脫水處理，一般情況下此時脫水會使得水露點(diǎn)大大降低，水的分逸度下降，最終導(dǎo)致天然氣水合物生成溫度的大幅度降低，管道和設(shè)備內(nèi)部生成天然氣水合物的機(jī)會變?。?］。在聯(lián)合站脫水過程中，分子篩脫水法和三甘醇脫水還有乙二醇脫水都屬于常見的天然氣進(jìn)站后脫水方法。由于管道積水主要發(fā)生在管道接口和管道底部，有可能會存在管道不夠干燥，清管效果不夠理想，在管道長距離輸送過程中仍有數(shù)量可觀的自由水存在，一旦在輸送過程中環(huán)境溫度在某些地區(qū)較低的時候，天然氣水合物仍有可能會生成，不同季節(jié)環(huán)境溫度發(fā)生變化的時候，天然氣內(nèi)脫水工作將會難以控制，單獨(dú)使用脫水法存在較大問題，管道依舊有阻塞風(fēng)險。

2.2加熱法

除在聯(lián)合站對天然氣進(jìn)行脫水處理，在管道輸送過程中針對管線進(jìn)行有計(jì)劃加熱使管線溫度升高至天然氣水合物的生成溫度，破壞天然氣水合物的生成條件，也可以達(dá)到抑制水合物生成的目的。在現(xiàn)有工程技術(shù)條件下，在現(xiàn)場實(shí)際工作中采用物理加熱的方法對長輸管線加熱。該方法不同于脫水法，除預(yù)防水合物生成之外還可以針對已經(jīng)由天然氣水合物導(dǎo)致阻塞的管線進(jìn)行疏通，如果運(yùn)用此方法需要施工人員對天然氣水合物在管線中的堵塞位置有著非常精準(zhǔn)的判斷，技術(shù)難度較高，除此之外在應(yīng)用過程中還應(yīng)該注意天然氣水合物在溫度升高時會分解，導(dǎo)致管道內(nèi)部壓力迅速升高進(jìn)而出現(xiàn)破損或裂隙［9］。一般情況下，對堵塞的管道進(jìn)行加熱時，應(yīng)從兩端向堵塞中心處緩緩升溫，隨著溫度升高而產(chǎn)生的分解水應(yīng)及時排出，否則容易造成水合物的二次形成導(dǎo)致前功盡棄。

2.3降壓控制法

在天然氣輸送過程中管道內(nèi)部天然氣的輸量是已經(jīng)規(guī)定好的，輸量有定量要求，不能輕易改變天然氣輸送管道壓力，尤其是在長距離輸送管道中必須保證一定的輸送壓力，否則會造成巨大的資源浪費(fèi)，所以在天然氣水合物的抑制過程中降壓方法只起到理論指導(dǎo)作用。但是降壓法可以在天然氣水合物堵塞管道的時候起到解堵作用。在進(jìn)行降壓解堵操作時，要注意水合物阻塞兩端的壓力要保持平衡，壓力要從水合物堵塞處的兩側(cè)同時降低。如果在操作過程中出現(xiàn)問題，水合物兩端的管道壓力差過大會導(dǎo)致輸送管道的破損，進(jìn)而引發(fā)運(yùn)行事故和財(cái)產(chǎn)損失［10］。由于降壓操作原理的特殊性，天然氣水合物會發(fā)生降解，同時沿線輸送管道溫度下降分解產(chǎn)生的自由水很容易冷凝，所以在進(jìn)行降壓操作的過程中也要對管道進(jìn)行相應(yīng)的升溫調(diào)整［11］。

2.4熱力學(xué)抑制劑

在天然氣水合物剛被發(fā)現(xiàn)的時候，人們對于化學(xué)抑制方法就進(jìn)入了研究階段，熱力學(xué)抑制劑就是最早進(jìn)入人們視野的化學(xué)抑制方法［12］。熱力學(xué)抑制劑的工作原理是破壞天然氣水合物生成平衡條件，導(dǎo)致天然氣水合物生成時所需壓力更高，或者溫度更低，從而在一般長輸管道輸送條件下不易生成天然氣水合物，最終達(dá)到抑制天然氣水合物形成的作用。在天然氣水合物的分解曲線中呈現(xiàn)向低溫高壓方向移動的趨勢。在解堵方面，熱力學(xué)抑制劑也可以直接作用在天然氣水合物上，導(dǎo)致天然氣水合物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定進(jìn)而分解達(dá)到解堵目的。

在實(shí)際油田工作中，經(jīng)常使用的熱力學(xué)抑制劑種類很多，例如：甲醇（MeOH）、乙二醇（EG）、二甘醇（DEG）、三甘醇（TEG）還有電解質(zhì)等等。但是在實(shí)際應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，氯化物電解質(zhì)作為熱力學(xué)抑制劑具有一定的腐蝕性，進(jìn)而與管道或者設(shè)備表面產(chǎn)生反應(yīng)導(dǎo)致沉積，對管道輸送有一定的影響。如果在抑制劑溶液質(zhì)量濃度保持相同的前提下，甲醇對天然氣水合物的抑制作用效果最好，相比于其他抑制劑，甲醇不受溫度影響，作用范圍更廣，除此之外甲醇的使用也非常方便。

雖然熱力學(xué)抑制劑應(yīng)用效果較好，但是缺點(diǎn)也十分突出。因?yàn)闊崃W(xué)抑制劑的使用用量是根據(jù)天然氣含水量而選擇的，目前油氣田開采至今，含水率處在居高不下的位置，熱力學(xué)抑制劑用量不斷攀升，從而導(dǎo)致成本不斷上升，嚴(yán)重影響天然氣應(yīng)用所帶來的實(shí)際收益。除此之外，在熱力學(xué)抑制劑應(yīng)用的技術(shù)方面，部分油田或者海上作業(yè)平臺設(shè)置回收裝置非常困難，除去設(shè)備資金外，含水率的上升直接導(dǎo)致了抑制劑用量加大，隨之而來回收后的抑制劑配套清除工作量也加大，從技術(shù)角度來說很多油田短期無法完成巨大吸附回收工作任務(wù)。從環(huán)境角度考慮，無論是甲醇還是乙二醇在應(yīng)用后都必須按照要求回收，兩者均具有毒性不能直接排放，否則周邊環(huán)境會造成不可逆的破壞［13］。這些都導(dǎo)致了熱力學(xué)抑制劑在使用過程中的局限性。

2.5動力學(xué)抑制劑

動力學(xué)抑制劑的誕生是由于熱力學(xué)抑制劑在現(xiàn)場使用中遇到瓶頸，在1990年后，國際石油行業(yè)為了迎合當(dāng)下天然氣開采輸送趨勢而產(chǎn)生的。國內(nèi)目前還是以熱力學(xué)抑制劑的使用為主，關(guān)于熱力學(xué)抑制劑上文提到過，熱力學(xué)抑制劑用量逐步上升，在目前大環(huán)境下人們希望得到低劑量水合物抑制劑，而動力學(xué)抑制劑就是低劑量抑制劑的一種，通過延緩甚至阻止天然氣水合物的成核過程從而達(dá)到抑制天然氣水合物生成的目的。

動力學(xué)抑制劑目前的主要應(yīng)用還是集中在預(yù)防天然氣水合物的形成上，對于已經(jīng)形成的管道堵塞動力學(xué)抑制劑無法解堵。除此之外，動力學(xué)抑制劑應(yīng)用范圍小，單獨(dú)應(yīng)用的機(jī)會并不多，實(shí)際操作的時候會將其與熱力學(xué)抑制劑聯(lián)合使用，從而達(dá)到更好的使用效果。

3　結(jié)論

隨著全球天然氣資源不斷被開采，天然氣水合物抑制技術(shù)日益重要，我國起步較晚，針對天然氣水合物抑制劑的研究成果集中在國外。熱力學(xué)抑制劑還是屬于目前天然氣抑制技術(shù)中主流技術(shù)，未來低劑量水合物抑制劑取代熱力學(xué)抑制劑是大趨勢，實(shí)現(xiàn)天然氣水合物抑制的突破對石油與天然氣工業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。

［1］ 戴興學(xué)，杜建偉，唐翠萍，等.化學(xué)類添加劑抑制天然氣水合物形成的實(shí)驗(yàn)研究［J］.石油與天然氣化工，2011，（1）：11-14；25；7.

［2］ 樊栓獅，王燕鴻，郎雪梅.天然氣水合物動力學(xué)抑制技術(shù)研究進(jìn)展［J］.天然氣工業(yè)，2011，（12）：99-109；132.

［3］ 唐翠萍，杜建偉，梁德青，等.天然氣水合物新型動力學(xué)抑制劑抑制性能研究［J］.西安交通大學(xué)學(xué)報，2008，（3）：333-336；367.

［4］ 李建敏，王樹立，周詩崠，等.天然氣水合物抑制技術(shù)與方法研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2014，（9）：22-25.

［5］ 趙欣，邱正松，黃維安，等.天然氣水合物熱力學(xué)抑制劑作用機(jī)制及優(yōu)化設(shè)計(jì)［J］.石油學(xué)報，2015，（6）：760-766.

［6］ 胡軍.水合物動力學(xué)抑制劑的合成和性能研究及應(yīng)用［D］.華南理工大學(xué)，2012.

［7］ 王武昌，李玉星，樊栓獅，等.管道天然氣水合物的風(fēng)險管理抑制策略［J］.天然氣工業(yè)，2010，（10）：69-72；123.

［8］ 趙欣，邱正松，江琳，等.動力學(xué)抑制劑作用下天然氣水合物生成過程的實(shí)驗(yàn)分析［J］.天然氣工業(yè)，2014，（2）：105-110.

［9］ 周厚安，蔡紹中，唐永帆.天然氣水合物新型抑制劑及水合物應(yīng)用技術(shù)研究進(jìn)展［J］.天然氣與石油，2006，（6）：1-5；72.

［10］ 畢曼，賈增強(qiáng)，吳紅欽，等.天然氣水合物抑制劑研究與應(yīng)用進(jìn)展［J］.天然氣工業(yè)，2009（12）：75-78；147.

［11］ 王靜.長距離輸氣管道的水合物生成預(yù)測［D］.長江大學(xué)，2015.

［12］ 趙義，丁靜，楊曉西，等.天然氣水合物及其生成促進(jìn)與抑制研究進(jìn)展［J］.天然氣工業(yè)，2004，（12）：132-134；198.

［13］ 雷玲琳，石曉櫳.天然氣水合物抑制技術(shù)研究進(jìn)展［J］.西部探礦工程，2013，（6）：87-89.

The Study on Gas HydrateInhibition Technology

He Xin，Ban Jiu-qing

Global natural gas resource exploitation has entered an important stage，natural gas production increased year by year，and the problem of natural gas hydrate is coming.In view of the existing natural gas hydrate suppression technology research，clearly different natural gas suppression technology application scope，technical characteristics and application status.The comparison and analysis of different methods and mechanisms of suppression technology research and development.Suppression arrangement for heating，dehydration，depressurization，the reference for gas hydrate inhibition.

natural gas hydrate inhibitor；thermodynamic inhibitor；kinetic inhibitor

TE832

A

1003-6490（2016）05-0130-02