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      聚偏氟乙烯接枝改性的研究進(jìn)展

      2016-03-13 13:53:35鄭怡磊朱偉偉
      化工生產(chǎn)與技術(shù) 2016年3期
      關(guān)鍵詞:親水性丙烯酸接枝

      鄭怡磊,朱偉偉,方 敏

      (中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司,浙江省化工研究院有限公司,杭州 310023)

      聚偏氟乙烯接枝改性的研究進(jìn)展

      鄭怡磊,朱偉偉,方 敏

      (中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司,浙江省化工研究院有限公司,杭州 310023)

      敘述了聚偏氟乙烯(PVDF)接枝改性的主要方法及其改性樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域,特別介紹了在超濾膜親水改性方面的應(yīng)用研究,通過(guò)接枝改性改善了濾膜的耐污染性,賦予膜材料新的功能,擴(kuò)大了其應(yīng)用領(lǐng)域。但目前接枝率偏低,接枝均勻性不佳,改性單體的自聚難以避免,盡量減少或消除單體的自聚一直是接枝反應(yīng)的難點(diǎn)。進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的PVDF功能材料和親水性超濾膜是重點(diǎn)研究的方向。

      聚偏氟乙烯;接枝;改性;親水;功能化

      聚偏氟乙烯(PVDF)是一種性能優(yōu)異的半結(jié)晶含氟高分子材料,具有優(yōu)良的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射性和耐高溫性等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于水處理超濾膜、燃料電池質(zhì)子交換膜、離子交換膜和鋰離子電池用聚合物電解質(zhì)等領(lǐng)域[1-4]。

      然而,由于PVDF本身強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性,使其在一些應(yīng)用領(lǐng)域受到了一定限制,特別是在一些功能領(lǐng)域方面的應(yīng)用,如高的結(jié)晶度、與電解液差的親和性限制了其在鋰電池聚合物電解質(zhì)中的應(yīng)用[3];PVDF大分子主鏈的化學(xué)惰性,不存在反應(yīng)活性基團(tuán),限制了其在特殊功能膜和生物醫(yī)學(xué)等方面領(lǐng)域的應(yīng)用[5-8];作為在城市污水和工業(yè)廢水處理過(guò)程中廣泛應(yīng)用的PVDF超濾膜,本身低的表面能和強(qiáng)的疏水性,使其應(yīng)用也同樣受到了一定的限制,PVDF膜在污水處理過(guò)程中易產(chǎn)生吸附污染,特別是蛋白質(zhì)等有機(jī)大分子的污染,改變了膜的有效孔徑及孔徑分布,膜表面因污染而形成凝膠層,增加膜的透過(guò)阻力,導(dǎo)致膜壓力上升、分離性能和水通量下降,增加操作成本,極大地制約了PVDF膜在污水處理中的實(shí)際應(yīng)用[9-10]。因此,對(duì)PVDF進(jìn)行改性制備功能材料已成為近些年研究熱點(diǎn),且具有重要的實(shí)際意義。

      研究表明,改善PVDF膜的親水性能有效阻止污染物與膜表面直接接觸,提高濾膜的水通量和抗污染性能,延長(zhǎng)膜的使用壽命,在油水分離和生物大分子領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。近年來(lái),通過(guò)涂覆、共混、共聚及接枝改性的方式來(lái)改善PVDF超濾膜的親水性和過(guò)濾性能成為研究的熱點(diǎn),而接枝改性是一種常用的親水改性方法[11-13]。另一方面,通過(guò)接枝改性,可將功能性基團(tuán)引入PVDF骨架,賦予基體聚合物功能化和智能化,使其具有生物相容性,質(zhì)子和離子交換性,增加與電解液的親和性,以應(yīng)用于功能膜、鋰離子電池和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[4,14-15]。

      PVDF接枝改性是基于在起始高聚物骨架上產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)活性點(diǎn),然后將改性共聚單體成功接枝到每個(gè)活性點(diǎn)上,以達(dá)到改善PVDF性能的目的[11,16]。但由于PVDF高度穩(wěn)定性,接枝率往往偏低,性能達(dá)不到理想要求,因此,許多研究致力于如何提高PVDF的接枝率,改善材料的性能,擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

      近年來(lái),PVDF接枝改性以改善膜的親水性已成為研究熱點(diǎn)[17-18]。PVDF接枝改性主要包括本體接枝改性和表面接枝改性。前者是對(duì)制膜前的基體改性,在膜材料中引入親水基團(tuán)以從根本上改變膜的親水性;而后者是制膜后的膜表面改性,在膜表面引入親水基團(tuán)以提高膜的親水性,它不改變膜本體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),僅改善膜表面的親水性和抗污染性。

      一般而言,直接在膜表面進(jìn)行接枝是最常用的一種改性方法,其成本低、操作簡(jiǎn)便、靈活性大,近年來(lái)有關(guān)膜表面改性的研究也越來(lái)越多[19]。然而,在膜表面改性過(guò)程中會(huì)減小膜孔徑,改變其相對(duì)分子質(zhì)量分布,降低水通量,且對(duì)膜孔的內(nèi)表面不起作用,只在膜的表面進(jìn)行,導(dǎo)致膜強(qiáng)度降低,且穩(wěn)定性較差,因此在實(shí)際使用中受到一定限制。而對(duì)樹(shù)脂本體接枝改性后再成膜,直接改變了膜的結(jié)構(gòu),從而改變膜的分離特性,避免了表面改性的一些缺點(diǎn),有利于提高膜的抗污染性能。

      由于PVDF具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性,不易直接與加入的共聚改性單體發(fā)生接枝反應(yīng),需對(duì)PVDF主鏈或膜表面進(jìn)行活化處理,產(chǎn)生活性中心,進(jìn)而接枝改性基團(tuán)。

      具體而言,PVDF的接枝改性方法主要包括輻照接枝改性、臭氧活化接枝改性、光引發(fā)接枝改性、等離子接枝改性、化學(xué)接枝改性和原子轉(zhuǎn)移自由基(ATRP)接枝改性等[9,12,17]。

      1 輻照接枝改性

      輻照接枝改性是指通過(guò)γ射線、電子束等高能輻射,使聚合物膜表面分子鏈產(chǎn)生自由基的活性中心,再使基膜與共聚單體進(jìn)行的接枝反應(yīng)。通過(guò)接枝聚合反應(yīng)在膜表面接枝得到親水性基團(tuán);或先接枝上不帶有功能團(tuán)的單體側(cè)鏈,再通過(guò)磺化等反應(yīng)引入離子交換基團(tuán),賦予膜功能化[20]。

      輻照接枝聚合技術(shù)是一種有效的表面改性手段,將2種不相容、具有不同功能的聚合物材料通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合,優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),從而形成一種具有2種聚合物特性的新型膜材料。與其他傳統(tǒng)的改性方法相比,輻照引發(fā)過(guò)程不需要添加任何引發(fā)劑或催化劑,具有產(chǎn)物純凈、環(huán)境友好、不造成污染等優(yōu)點(diǎn),且引發(fā)點(diǎn)均勻,反應(yīng)過(guò)程可控。在輻照引發(fā)過(guò)程中,體系中聚合物材料上自由基的產(chǎn)生與溫度無(wú)關(guān),而只與聚合物體系輻照能量的吸收有關(guān)。然而,輻照接枝改性需要有輻射源,對(duì)設(shè)備材料要求較高。

      根據(jù)輻照和接枝過(guò)程,可將輻射接枝改性分為共輻照法和預(yù)輻照法。

      1.1 共輻照法

      共輻照法是聚合物和改性單體保持直接接觸的情況下進(jìn)行輻照反應(yīng)。其具有自由基利用率高和操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn),但聚合物和單體會(huì)同時(shí)生成活性粒子,因此,會(huì)不可避免地發(fā)生單體的均聚。要獲得純凈的接枝共聚物,必須進(jìn)行大量的溶劑萃取,除去單體的均聚物,通常情況下為提高共聚單體接枝率,抑制均聚物的產(chǎn)生,可盡可能降低單體含量、向接枝體系中添加適量阻聚劑及加入微量無(wú)機(jī)酸等。

      Liu等采用60Co γ射線共輻照法將NIPAAm單體成功接枝到PVDF微孔膜表面,制備了溫敏性PVDF中空纖維膜,當(dāng)溫度接近NIPAAm的最低臨界溫度(32℃)時(shí),改性膜的水滲透性會(huì)發(fā)生明顯的變化[21]。羅子安等采用高能電子束對(duì)PVDF膜進(jìn)行丙烯酸親水化接枝改性,結(jié)果表明改性膜的親水性、純水通量和對(duì)牛血清白蛋白(BSA)的截留率較原膜均有顯著提高,且隨著接枝率的提高,拉伸強(qiáng)度略有增加,斷裂伸長(zhǎng)率先提高后下降,保持了良好的力學(xué)性能[22]。

      李曉等采用60Co γ射線共輻照法對(duì)PVDF超濾膜進(jìn)行丙烯酸單體親水接枝改性,研究了單體含量、輻照劑量、鏈轉(zhuǎn)移劑、鹽酸、阻聚劑含量對(duì)接枝率及膜表面親水性的影響。結(jié)果表明,鹽酸的加入可顯著提高接枝率,改性后膜接觸角由83.3°降低為39.2°[23]。進(jìn)一步研究表明,接枝率在較低含量時(shí)隨接枝丙烯酸(AAc)含量的增大而線性增大,當(dāng)AAc體積分?jǐn)?shù)大于0.4后,接枝率基本不再變化,輻照改性后PVDF膜表面膜孔數(shù)量減小,水通量降低,截留率提高[24]。

      1.2 預(yù)輻照法

      預(yù)輻照法是將聚合物在有氧或真空條件下進(jìn)行輻照,然后將輻照過(guò)的聚合物浸入單體,在無(wú)氧條件下進(jìn)行的接枝反應(yīng)。與共輻照法不同,改性單體不接受輻照,極大程度地減少了均聚反應(yīng),生成的均聚物量相對(duì)少但聚合物自由基利用率較低,基材的損耗也比共輻照法嚴(yán)重。

      Chen等采用預(yù)輻照接枝聚合技術(shù)將N-乙烯基吡咯烷酮單體接枝到PVDF基體粉末,研究了反應(yīng)時(shí)間、輻照劑量和單體含量對(duì)接枝率的影響,表明PVP接枝鏈明顯改善了超濾膜的親水性和抗污染性[25]。Clochard等采用高能電子束將丙烯酸(AA)單體接枝到預(yù)輻照處理的PVDF膜表面,結(jié)果顯示聚丙烯酸(PAA)無(wú)規(guī)分布于PVDF基體上,接枝率可達(dá)12%~130%[26]。

      陸曉峰等將PVDF超濾膜經(jīng)60Co γ預(yù)輻照后,再與苯乙烯單體進(jìn)行氣相接枝反應(yīng),經(jīng)磺化后得到改性膜的親水性和抗污染性增強(qiáng)。研究進(jìn)一步表明,提高輻照劑量,延長(zhǎng)接枝反應(yīng)時(shí)間,有利于提高接枝率[27]。

      楊璇璇等將γ射線預(yù)輻射處理的PVDF粉體,放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%丙烯酰胺(AAm)和4 mmol/L的Cu-SO4·5H2O(阻聚劑)的水溶液,進(jìn)行接枝反應(yīng),然后通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備得到微濾膜。研究表明,丙烯酰胺改性PVDF粉體制備的微濾膜親水性明顯得到改善,純水通量隨接枝率的提高而增大,且由接枝率為13%的接枝丙烯酰胺改性PVDF(PVDF-g-PAM)粉體制備的微濾膜,BSA污染性能優(yōu)于未改性樣[28]。

      2 臭氧活化接枝改性

      臭氧活化接枝改性技術(shù)是利用臭氧的強(qiáng)氧化性,在聚合物表面產(chǎn)生活性基團(tuán),然后接枝改性單體以對(duì)材料基體進(jìn)行的改性方法。這種方法在膜成型之前首先對(duì)聚合物本體材料進(jìn)行功能化改性,使改性得到的膜材料在保持主鏈結(jié)構(gòu)的同時(shí)引入具有親水特性的功能基團(tuán)。通過(guò)控制接枝鏈的結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)度和成膜條件,可以有效調(diào)整膜孔的形態(tài)結(jié)構(gòu)和孔徑大小分布,得到具有良好親水性能和較高通量的分離膜。臭氧接枝改性以其簡(jiǎn)單有效的特點(diǎn),越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于膜材料的改性領(lǐng)域。

      王文才等利用臭氧的強(qiáng)氧化性,對(duì)PVDF進(jìn)行處理引入過(guò)氧基團(tuán),然后通過(guò)熱引發(fā)接枝聚合親水聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA),實(shí)現(xiàn)了PVDF的功能化,接枝改性后的PVDF分離膜水通量有明顯提高,接觸角降低,抗污染能力得到顯著改善[29]。

      王春雅等通過(guò)臭氧預(yù)先處理PVDF溶液使其表面產(chǎn)生活性點(diǎn),再采用液相熱接枝法將兩性離子單體3-(甲基丙烯酰胺基)丙基-二甲基(3-磺酸)氫氧化銨(MPDSAH)接枝到PVDF主鏈上,改變了PVDF膜材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)和親水性[30]。

      3 光引發(fā)接枝改性

      光引發(fā)接枝改性通過(guò)紫外光照射引發(fā)膜表面產(chǎn)生接枝點(diǎn),進(jìn)而在膜表面引入親水性基團(tuán)提升膜的抗污染性能。其以反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)時(shí)間短,對(duì)反應(yīng)條件要求較低,便于連續(xù)化操作等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注,是目前改善膜抗污染性的一種有效方法。然而,相對(duì)而言,PVDF膜材料性質(zhì)穩(wěn)定,僅有紫外光照射在PVDF膜表面并不容易產(chǎn)生接枝點(diǎn),需要加入光引發(fā)劑和較高的照射能量才能使穩(wěn)定的PVDF膜表面產(chǎn)生變化。

      Berthelot等采用光引發(fā)接枝聚合技術(shù)在PVDF膜表面接枝不同的親水改性基團(tuán),低能紫外光(320~500 nm)處理使膜表面大分子化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生烷基和過(guò)氧自由基等活性中心,從而進(jìn)一步引發(fā)接枝聚合反應(yīng),由于紫外光能量不高不破壞分子主鏈結(jié)構(gòu)[31]。

      Rahimpour等采用UV光引發(fā)接枝反應(yīng)將不同含量的丙烯酸類(AA和甲基丙烯酸羥乙酯HEMA)和氨基類(苯二胺PDA和乙二胺EDA)親水單體接枝到PVDF膜表面,全反射傅里葉紅外光譜(ATRFTIR)分析結(jié)果顯示改性單體確實(shí)已經(jīng)接枝上去,而改性膜純水通量有一定的下降,抗污染性得到顯著改善[32]。

      邵輝琳等進(jìn)行了PVDF膜表面光接枝改性研究,在無(wú)氧條件下,以苯丙酮作為光引發(fā)劑,N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)作為接枝單體,采用紫外光照射對(duì)PVDF微濾膜進(jìn)行接枝改性,明顯提高膜的親水性[33]。梁基照等以二苯甲酮為光引發(fā)劑,通過(guò)紫外輻照將親水單體丙烯酸接枝于PVDF膜表面,考察了光引發(fā)劑含量和輻照時(shí)間對(duì)接枝率的影響,結(jié)果表明隨著光引發(fā)劑含量的增大,接枝率先增大后減小,且親水性得到明顯改善[34]。

      4 化學(xué)接枝共聚改性

      化學(xué)接枝共聚改性是先通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在膜表面產(chǎn)生可供接枝的自由基,再引入改性單體或功能基團(tuán),從而賦予材料特殊的功能性。其方法相對(duì)于其他方法具有操作設(shè)備簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性強(qiáng)、易于大型工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

      邸玉靜等采用過(guò)氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中將3-苯基丙烯酸單體接枝到PVDF聚合物主鏈骨架上,結(jié)果顯示改性后的PVDF-g-P(CA)的接觸角由88°降低到54°,親水性明顯增強(qiáng),膜孔分布均勻且水通量提高[35]。

      楊虎等采用化學(xué)接枝共聚改性反應(yīng)制備了丙烯酸改性的PVDF膜,結(jié)果表明改性膜的親水性得到明顯提高,而水通量隨著接枝率的提高顯著下降,但在酸性條件下,其對(duì)蛋白質(zhì)的吸附量比未改性膜的要高,這主要與丙烯酸和蛋白質(zhì)直接的相互作用有關(guān),同時(shí)表明直接的親水處理不能減小膜的抗污染能力[36]。

      PVDF膜本身具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,使得對(duì)其表面化學(xué)接枝改性變得極為困難,從分子結(jié)構(gòu)上看,因?yàn)樘挤I的鍵能較大,與碳?xì)滏I在性質(zhì)上有較大差異,氟原子體積小,外層電子多,排布非常緊湊,碳氟鍵很難受外界因素影響,往往接枝率較低。因此,預(yù)先對(duì)PVDF進(jìn)行改性處理顯得尤為重要,脫去HF形成雙鍵或結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的接枝活性點(diǎn),再加入引發(fā)劑和單體進(jìn)行接枝改性,通常情況下用強(qiáng)堿和原硅酸鈉進(jìn)行預(yù)處理。

      4.1 強(qiáng)堿處理

      將PVDF膜浸入強(qiáng)堿溶液處理一定時(shí)間,再放入單體溶劑中加入引發(fā)劑進(jìn)行接枝反應(yīng)。堿處理下PVDF脫除氟化氫,脫HF的方法一般是在相轉(zhuǎn)移催化劑下利用強(qiáng)堿與PVDF的反應(yīng)。

      張嘉漢等采用本體接枝改性,先用四甲基氫氧化銨(TMAH)甲醇強(qiáng)堿溶液改性處理PVDF,再以BPO為引發(fā)劑,一步將磺酸基甲基丙烯酸甲酯(SBMA)接枝到改性的PVDF上,之后再制成PVDF-g-PSBMA膜,結(jié)果表明,TMAH使PVDF脫去HF產(chǎn)生碳碳雙鍵且SBMA成功接枝到改性的PVDF骨架上,制得的膜具有良好的熱穩(wěn)定性,電導(dǎo)率和甲醇滲透率隨TMAH在甲醇中含量的增加而增大,該膜作為電解質(zhì)材料的直接甲醇燃料電池(DMFC)的最大功率密度達(dá)到17.06 mW/cm,由該膜組裝而成的直接甲醇燃料單電池表現(xiàn)出了良好的電池性能[37]。

      趙峰等采用表面化學(xué)接枝改性,預(yù)先把PVDF微孔平板濾膜放入不同含量的KMmO4和KOH堿溶液處理1~10 min,在硝酸銨鈰引發(fā)劑作用下將α-甲基丙烯酸接枝到PVDF膜表面,使其具有pH敏感特性。為了兼顧改性膜的水通量和pH敏感性能,需要將膜的接枝率控制在1.9%~6.1%[38]。

      4.2 原硅酸鈉處理

      強(qiáng)堿溶液處理,其接枝反應(yīng)僅發(fā)生在膜的表面層,而在膜的內(nèi)部進(jìn)行接枝反應(yīng)有限,使接枝到膜中的改性單體受到一定的限制。而原硅酸鈉處理后不僅在膜表面產(chǎn)生活性點(diǎn),而且滲入到膜內(nèi)部,提高接枝率。

      郭貴寶等先用原硅酸鈉處理PVDF膜,然后以BPO作引發(fā)劑,通過(guò)溶液接枝法把苯乙烯、丙烯酸同時(shí)接枝到膜表面,磺化后得到高質(zhì)子電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度和保水性良好的PVDF接枝磺化聚(苯乙烯-co-丙烯酸)膜,結(jié)果表明膜結(jié)構(gòu)在接枝前后和磺化前后發(fā)生變化,確認(rèn)磺化反應(yīng)不只是在膜表面,同時(shí)滲入膜中進(jìn)行,該膜常溫保水性好、成本低,有望用作氣體傳感器的電解質(zhì)膜[39]。

      Tian等通過(guò)化學(xué)接枝法將GMA單體接枝到原硅酸鈉預(yù)處理的PVDF大分子主鏈中,得陰離子交換膜。結(jié)果顯示,膜的表面電阻率低至4.3 Ω·cm2,陰離子滲透率高達(dá)99%,耐堿性優(yōu)良,在171℃條件下仍然保持良好的熱穩(wěn)定性,在堿性電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[40]。

      5 等離子接枝改性

      通過(guò)等離子體引發(fā)接枝聚合是將極性基團(tuán)引入材料表面的有效方法。等離子接枝改性的原理是非聚合性氣體在等離子體反應(yīng)器中被等離子體激發(fā),生成離子、激發(fā)態(tài)分子、自由基等多種活性離子,這些活性離子進(jìn)攻高分子材料表面,通過(guò)反應(yīng)在表面引入特定官能團(tuán),形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)或表面自由基。在PVDF膜的表面改性中,利用等離子體引發(fā)接枝聚合在膜表面接枝親水性基團(tuán),有效改善膜的親水性。

      陳劍等采用低溫等離子體接枝技術(shù)將苯乙烯單體引入PVDF膜表面,改變膜表面孔徑的大小和孔徑分布,隨著照射時(shí)間和接枝時(shí)間的延長(zhǎng),純水通量下降,接枝率提高[41]。

      6 原子轉(zhuǎn)移自由基接枝改性

      原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是以過(guò)渡金屬絡(luò)合物為催化劑,有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑引發(fā)烯類單體進(jìn)行自由基聚合的過(guò)程,其能有效控制接枝鏈的結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度,PVDF大分子鏈中鹵素基團(tuán)-F可作為引發(fā)活性點(diǎn)進(jìn)行ATRP反應(yīng)[42]。

      周桂花等采用ATRP將HEMA接枝到PVDF膜表面,再以硝酸鈰銨(CAN)為引發(fā)劑,N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)為交聯(lián)劑,通過(guò)自由基聚合反應(yīng)將兩性離子單體3-(甲基丙烯酰胺基)丙基-二甲基(3-硫代丙基)氫氧化銨內(nèi)鹽(MPDSAH)成功接枝到膜表面,改性后膜表面性質(zhì)及結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生變化,由于MPDSAH與溶液中水分子間的氫鍵與靜電相互作用,會(huì)在膜表面鎖住大量水分子,形成一層水和層。因此,利用其改性,既能不改變膜內(nèi)部組織結(jié)構(gòu),又可以提高PVDF膜的親水性,減小蛋白質(zhì)等有機(jī)物對(duì)它的污染[43]。

      李倩等利用ATRP法將兩性離子MPDSAH接枝于PVDF膜表面,獲得具有抗污染性能的電解質(zhì)響應(yīng)膜(PVDF-g-polyMPDSAH),其表面與蛋白質(zhì)的相互作用及其電解質(zhì)響應(yīng)性使膜的滲透性得到了智能化地控制,這為兩性離子改性PVDF膜在生物醫(yī)藥工業(yè)中的蛋白質(zhì)濃縮、凈化和分離等方面提供了更廣泛的應(yīng)用前景[44]。

      Shen等通過(guò)ATRP法將兩性分子PACMO接枝到PVDF主鏈骨架上,研究表明改性單體接枝率隨著ACMO單體含量的增加而線性增加,制備得到的PVDF-g-PACMO膜的親水性和血液相容性明顯提高,有效阻止了蛋白質(zhì)和血小板的吸附[45]。

      Holmberg等采用ATRP法將苯乙烯接枝到PVDF-g-PVBC膜上,氯化芐作為ATRP反應(yīng)活性點(diǎn)接枝苯乙烯單體,在100~130℃催化劑作用下,反應(yīng)速率對(duì)溫度的依賴性較強(qiáng),而接枝率隨聚合時(shí)間的增加而增加,與聚合溫度無(wú)關(guān)。在120℃反應(yīng)3 h條件下,苯乙烯接枝率可高達(dá)到400%,如此高的接枝率一般傳統(tǒng)的非可控自由基反應(yīng)顯然是達(dá)不到的。改性膜再經(jīng)過(guò)磺化后具有一定的質(zhì)子電導(dǎo)性,電導(dǎo)率最高可達(dá)70 mS/cm,足夠滿足燃料電池質(zhì)子交換膜的應(yīng)用[46]。

      7 總結(jié)

      目前,隨著對(duì)PVDF材料性能需求的不斷提高,對(duì)其接枝改性研究和報(bào)道也越來(lái)越多,基體材料和膜性能得到了不斷提升,然而接枝改性方面還存在一些問(wèn)題需要不斷去解決。例如由于PVDF強(qiáng)的C-F鍵能,產(chǎn)生活性點(diǎn)數(shù)量有限,往往導(dǎo)致接枝率偏低;活性點(diǎn)位置產(chǎn)生較隨機(jī),接枝均勻性不佳,甚至部分可能沒(méi)有發(fā)生接枝反應(yīng);改性單體的自聚難以避免,盡量減少或消除單體的自聚一直是接枝反應(yīng)的難點(diǎn)。

      國(guó)內(nèi)對(duì)于PVDF基材和膜接枝改性方面研究已經(jīng)相當(dāng)廣泛,但是其性能還和國(guó)外領(lǐng)先水平有一定的差距。今后,進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的PVDF功能材料和親水性超濾膜是重點(diǎn)研究的方向。

      [1]曉力.聚偏氟乙烯樹(shù)脂的生產(chǎn)、性能及用途[J].有機(jī)氟工業(yè),2006(1):24-32.

      [2]Nasef M M,Saidi H,Dahlan K M.Comparative investigations of radiation-grafted proton-exchange membranes prepared using single-step and conventional two-step radiationinduced grafting methods[J].Polym Int,2011,60(2):186-193.

      [3]李蘭,程博聞,康衛(wèi)民,等.聚偏氟乙烯基聚合物電解質(zhì)接枝改性研究進(jìn)展[J].功能材料,2014,45(21):21001-21005.

      [4]Samanta S,Chatterjee D P,Layek R K,et al.Multifunctional porousPoly(vinylidenefluoride)-graft-Poly(butylmethacrylate) with good Li ion conductivity[J].Macromol Chem Phys,2011, 212(2):134-149.

      [5]Barsbay M,Guven O.Grafting in confined spaces:Functionalization of nanochannels of track-etched membranes[J]. Radiat Phys Chem,2014,105:26-30.

      [6]郭貴寶,寇沙沙,孟淑敏,等.改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸質(zhì)子導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)與形貌[J].高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(9):43-46.

      [7]肖凱軍,詹婷,陳仁菊.接枝法制備溫度相應(yīng)型PVDF-g-PNIPAM復(fù)合膜的研究[J].現(xiàn)代食品科技,2013,29(1):81-87.

      [8]Qiu J Y,Zhang J Z,Chen J H,et al.Amphoteric ion exchange membrane synthesized by radiation-induced graft copolymerization of styrene and dimethylaminoethyl methacrylate into PVDF film for vanadium redox flow battery applications[J].J Membrane Sci,2009,334(1/2):9-15.

      [9]呂立盈,李東亮.聚偏氟乙烯膜的改性研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究,2007,18(1):103-107.

      [10]吳文志,陳桂娥.PVDF膜親水性改性研究進(jìn)展[J].上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2013,13(2):118-121.

      [11]Strover L T,Malmstrom J Travas-Sejdic J.Graft copolymers with conducting polymer backbones:a versatile route to functional materials[J].Chem Rec,2016,16(1):393-418.

      [12]舒元宏,蔣濤.聚偏氟乙烯接枝改性的研究進(jìn)展[J].膠體與聚合物,2011,29(4):184-186.

      [13]魏麗超,劉振,周津.聚偏氟乙烯分離膜親水改性的研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2008,36(10):7-9.

      [14]Vitola G,Mazzei R,Fontananova E.PVDF membrane biofunctionalization by chemical grafting[J].J Membrane Sci,2015,476:483-489.

      [15]陶國(guó)良,倪唐,朱兆奇,等.兩親性改性劑聚丙烯接枝聚乙烯基吡咯烷酮的制備及對(duì)聚丙烯微孔膜結(jié)構(gòu)和親水性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程,2015,31(2):171-175.

      [16]張志鵬,華河林,王林,等.聚偏氟乙烯接枝改性膜的抗污染性能研究[J].化工新型材料,2016,44(5):227-229.

      [17]耿玉秀,王龍,鄭洪領(lǐng),等.聚偏氟乙烯膜親水化改性研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2009,37(12):14-16.

      [18]閆凱波,郭貴寶,劉金彥,等.聚偏氟乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯油水分離膜的研究[J].高分子學(xué)報(bào),2016(5):659-666.

      [19]蘆艷,趙國(guó)發(fā),張廣洲,等.相轉(zhuǎn)化法制備PVDF超濾膜及其親水化改性研究進(jìn)展[J].塑料工業(yè),2011,39(10):17-21.

      [20]Qiu J Y,Zhao L,Zhai M L,et al.Pre-irradiation grafting of styrene and maleic anhydride onto PVDF membrane and subsequent sulfonation for application in vanadium redox batteries[J].J Power Sources,2008,177(2):617-623.

      [21]Liu Q,Zhu Z Y,Yang X M,et al.Temperature-sensitive porous membrane production through radiation co-grafting of NIPAAm on/in PVDF porous membrane[J].Radiat Phys Chem,2007,76(4):707-713.

      [22]羅子安,魏俊富,趙孔銀,等.輻照接枝改性對(duì)PVDF中空纖維膜性能的影響[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2012,31(3):6-10.

      [23]李曉,陸曉峰,施柳青,等.γ射線共輻照接枝聚偏氟乙烯超濾膜表面親水性研究[J].輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào), 2007,25(2):65-69.

      [24]李曉,陸曉峰,段偉,等.射線輻照接枝丙烯酸改性PVDF超濾膜[J].膜科學(xué)與技術(shù),2007,27(2):49-52.

      [25]Chen L F,Hou Z C,Lu X F,et al.Antifouling microfiltration membranes prepared from Poly(vinylidene fluoride)-graft-Poly(N-vinyl pyrrolidone)powders synthesized via pre-irradiation induced graft polymerization[J].J Appl Polym Sci,2013,128(6):3949-3956.

      [26]Clochard M C,Bègue J,Lafon A,et al.Tailoring bulk and surface grafting of poly(acrylic acid)in electron-irradiated PVDF[J].Polymer,2004,45(26):8683-8694.

      [27]陸曉峰,汪庚華,梁國(guó)明,等.聚偏氟乙烯超濾膜的輻照接枝改性研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),1998,18(6):54-57.

      [28]楊璇璇,鄧波,虞鳴,等.預(yù)輻照接枝丙烯酰胺改性PVDF粉體及其親水性濾膜的制備[J].輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào),2011,29(4):209-213.

      [29]王文才,韓炳強(qiáng),曹兵,等.臭氧引發(fā)接枝制備聚偏氟乙烯親水膜[J].膜科學(xué)與技術(shù),2010,30(3):60-64.

      [30]王春雅,潘凱,周克斌,等.臭氧引發(fā)雙性離子單體接枝改性制備聚偏氟乙烯親水膜[J].化工新型材料,2010,38(4): 57-59.

      [31]Berthelot T,Le X T,Jégou P,et al.Photoactivated surface grafting from PVDF surfaces[J].Appl Surf Sci,2011,257 (22):9473-9479.

      [32]Rahimpour A,Madaeni S S,Zereshki S,et al.Preparation and characterization of modified nano-porous PVDF membrane with highantifouling propertyusing UV photo-grafting [J].Appl Surf Sci,2009,255(16):7455-7461.

      [33]邵輝琳,程曉敏,馮歷萍,等.聚偏氟乙烯膜表面光接枝改性的研究[J].安徽大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010,34(5):74-78.

      [34]梁基照,張玉坤,沈鵬,等.紫外接枝丙烯酸對(duì)PVDF膜表面改性的研究[J].塑料科技,2013,41(6):30-33.

      [35]邸玉靜,張學(xué)俊,趙勁彤.聚偏氟乙烯接枝3-苯基丙烯酸的改性研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),2011,31(1):47-50.

      [36楊虎,許振良,周立志,等.聚偏氟乙烯膜表面丙烯酸接枝改性研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),2006,26(4):24-26.

      [37]張嘉漢,郭貴寶,安勝利,等.TMAH改性PVDF一步接枝PSBMA質(zhì)子交換膜的制備與性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2016,31(10):1905-1913.

      [38]趙峰,唐建國(guó),王瑤,等.pH敏感型甲基丙烯酸接枝聚偏氟乙烯微濾膜的制備和表征[J].化工新型材料,2008,36(6): 50-51.

      [39]郭貴寶,寇沙沙,安勝利.改性聚偏氟乙烯接枝磺化聚(苯乙烯-co-丙烯酸)膜的研制[J].高分子學(xué)報(bào),2010(8): 995-1002.

      [40]Tian B,Wang X Y,Zhang L N,et al.Preparation of PVDF anionic exchange membrane by chemical grafting of GMA onto PVDF macromolecule[J].Solid State Ionics,2016,293: 56-63.

      [41]陳劍,李繼定,王鼎,等.低溫等離子體接枝改性PVDF膜[J].膜科學(xué)與技術(shù),2007,27(1):23-26.

      [42]Kuila A,Chatterjee D P,Layek R K,et al.Coupled atom transfer radical coupling and atom transfer radical polymerization approach for controlled grafting from Poly(vinylidene fluoride)backbone[J].J Polym Sci,Part A:Polym Chem, 2014,52:995-1008.

      [43]周桂花,肖峰,肖萍,等.兩性離子在聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面接枝改性的研究[J].環(huán)境科學(xué),2013,34(10):3945-3953.

      [44]李倩,周波,畢秋艷,等.PVDF中空纖維膜改性研究(2)表面接枝兩性離子制備抗污染性電解質(zhì)相應(yīng)PVDF中空纖維膜[J].膜科學(xué)與技術(shù),2013,33(1):33-38.

      [45]Shen X,Liu J,Feng X,et al.Preliminary investigation on hemocompatibility of poly(vinylidene fluoride)membrane grafted with acryloylmorpholine via ATRP[J].J Biomed Mater Res A,2015,103(2):683-692.

      [46]Holmberg S,Holmlund P,Wilén C E,et al.Synthesis of proton-conducting membranes by the utilization of preirradiation grafting and atom transfer radical polymerization techniques[J].J.Poly.Sci,Part A:Polym Chem,2002,40 (4):591-600.

      TQ325.4

      ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.03.002

      2016-04-10

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