郭俊雄，崔旭梅，藍德均，左承陽

(1 西華大學材料科學與工程學院，四川　成都　610039；2 攀枝花學院材料工程學院，四川　攀枝花　617000)

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基于納米晶TiO2染料敏化太陽能電池光陽極研究進展*

郭俊雄1，崔旭梅2，藍德均2，左承陽2

(1 西華大學材料科學與工程學院，四川成都610039；2 攀枝花學院材料工程學院，四川攀枝花617000)

染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized Solar Cells, DSSCs)因其具有制備簡單、成本較低、光電轉化效率較高等優(yōu)勢而受廣泛關注。詳細地論述了DSSCs光陽極結構的優(yōu)化途徑及制備方法，包括一維納米TiO2、三維有序TiO2陣列、光陽極復合結構以及離子摻雜與表面包覆對電池性能的影響與制備方法，并對其中出現(xiàn)的一些問題進行闡述以及對未來的發(fā)展方向和前景進行展望。

染料敏化太陽能電池；光陽極；光電轉化效率；電子復合；染料吸附

TiO2是一種寬帶隙n型半導體，以TiO2作為染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized Solar Cells, DSSCs)光陽極載體最早為Vlachopoulos[1]報道于1988年，其應用受光吸收低等缺陷極大的限制。1991年，瑞士O’Regan與Gr?tzel[2]將多孔納米晶TiO2引入，因其具有巨大的比表面積與高的孔隙率，極好地解決了之前的問題。經(jīng)過20多年的發(fā)展，目前文獻報道DSSCs光電轉化效率已接近13%[3]，并且在未來仍有較大發(fā)展空間。

染料敏化太陽能電池因其具有較低的成本、較高的光電轉化率以及簡便的制備工藝等[4-6]優(yōu)異特點而受到眾多研究者的青睞。毫無疑問，提高光電轉化效率與使用期限是DSSCs實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的兩大必要條件。為延長電池的使用期限，可通過解決電解液泄露與腐蝕以及效能衰減等方面著手，因而幾類致力于電池封裝與電池性能穩(wěn)定性的關鍵技術[7-10]應運而生。另一方面，光電轉化效率的提高則依賴于增強光吸收強度、擴展光吸收響應范圍以及高效的電荷分離[3,11-13]。

本文就當前DSSCs研究進行綜述，尤其是納米TiO2基光陽極的結構、制備工藝等方面在DSSCs中的影響等方面進行詳細分析，用以說明光陽極結構在提高DSSCs性能的重要作用。

1　一維納米結構

在過去幾十年里，納米結構材料包括納米顆粒、納米線、納米管、納米棒、納米帶等廣泛應用于電子、傳感器、光電子、光伏及光催化等領域[15-20]。特別地，納米結構材料因其高比表面積足以吸附大量的敏化劑而受到DSSCs研究者的青睞，染料敏化劑的吸附量直接影響光電流的高低，另外，納米材料的結構諸如孔隙率、表面積、孔徑、粒徑、形狀及單晶尺寸與晶向等產(chǎn)生的電子陷阱和晶界還極大地影響著光生電子壽命及傳輸[21]。

考慮到納米材料的形貌對DSSCs性能的影響，尤其是在電子傳輸效率與電子復合方面的影響，研究者認為一維納米結構材料包括納米管、納米線與納米纖維通過直接通到能有效提高電子傳輸效率。

1.1納米管

一維TiO2納米管的制備主要有陽極氧化、溶膠-凝膠法與模板法等，其中陽極氧化是制備定向生長納米管的一種新方法，首次由Grimes[22]首次報道，而由鈦箔氧化制備的TiO2納米管陣列作為光陽極在DSSCs中應用則誕生于2005年[23]，其厚度為20 μm，開路電壓、短路電流密度與填充因子分別為817 mV、12.72 mA·cm-2、66.3%，其背部感光全局光電轉化效率達到6.89%。Frank工作小組[24]對其電子傳輸動力學進行了研究，認為較薄一維TiO2納米管較之納米顆粒具有更高的電子俘獲能力和較低的電子復合率。

以鈦箔為基底陽極氧化形成的TiO2納米管陣列在DSSCs中應用時需要背部感光，而Pt對電極對光的反射以及電解液中的碘對紫外區(qū)光譜的吸收會一定程度影響光吸收及響應范圍，進而影響電池的性能。為解決這一問題，Park等[25]在導電玻璃基底與有序TiO2陣列之間滴入2滴鈦酸四異丙酯以形成內(nèi)部連接結構，其效率可達7.6%，開路電壓、短路電流密度與填充因子分別為773 mV、16.8 mA·cm-2、0.62。

1.2納米線

單晶與拓撲有序的光陽極在DSSCs中能提供直接通路而增加光生電子數(shù)目及電子傳輸速率，一維納米線TiO2結構得益于此而受關注。

Daeho等[26]首先使用水熱法制備出定向生長的TiO2納米線，然后使用高濃度的TCl4進行處理，得到全方位生長的納米線分支結構，將其作為DSSCs光陽極材料，所制備的電池轉化效率可到達6.2%，較之單一定向生長的一維納米線結構，即無分支結構的納米線，其效率提升了1.7倍。

2　三維納米結構

為保證染料敏化劑的高效吸附，光陽極的比表面積至關重要，另一方面，光陽極結構的孔隙率與電解液的擴散緊密相關。此外，為保證光生電子的有效傳輸與收集，納米顆粒晶態(tài)的缺陷與晶界必須較少以抑制電子的湮滅及與電解液的復合。然而，納米晶態(tài)TiO2的高比表面積通常對應著較小的孔徑。

理想的DSSCs的光陽極的納米晶TiO2結構應具有較大比表面積以吸附足夠的染料敏化劑，進而產(chǎn)生足夠多的光生電子，同時還應具備較大的孔徑以保證電解液的快速擴散。Kim等[27]通過兩步法制備出了比表面積高達117.9 m2·g-1的多孔納米晶TiO2，將此應用于DSSCs其效率可達到8.44%，開路電壓、短路電流密度與填充因子分別為804 mV、14.6 mA·cm-2、0.72。此外，為抑制光生電子與電解液的直接復合，他們在導電玻璃基底與有序納米晶TiO2之間使用TiCl4形成一層致密TiO2薄膜，其效率則達到了10.52%，開路電壓、短路電流密度與填充因子分別為766 mV、19.6 mA·cm-2、0.69。

Sauvage等[11]同樣使用兩步法制備出了比表面積為89 m2·g-1、平均孔徑為23 nm的多孔納米晶TiO2，將此材料應用于DSSCs中，同Kim等相一致在導電玻璃基底與有序納米晶TiO2之間制備一層致密TiO2薄膜，使用C101染料其轉化效率可達10.6%，若使用N719染料其效率則降至8.3%。在此基礎上，Sauvage等在有序納米晶TiO2薄膜之上增加一層大粒徑P25顆粒作為散射層以增強光吸收，其光電轉化效率則高達11.2%，開路電壓、短路電流密度與填充因子分別為724 mV、19.90 mA·cm-2、0.77。

3　復合結構

一維納米晶體材料雖在電子傳輸與收集有優(yōu)異的表現(xiàn)，但因其比表面積較小不足以吸附足夠的染料敏化劑使得電流密度較低而極大地限制了電池的轉化效率。為克服這一缺陷，眾多研究者引入了一種一維納米材料與三維納米材料的復合結構，其目的在于保證高效的電子傳輸與收集效率，同時確保有較大的表面積以吸附足夠的染料敏化劑，進而提高電池的性能。

Kim等[28]制備出了一種TiO2納米顆粒/TiO2納米管的復合結構，其中納米管的外徑為7～9 nm，壁厚1 nm，孔徑6 nm，這種結構組裝的電池降低了其阻抗，提高了電子的傳輸與收集效率。較之單一的TiO2納米顆粒結構，短路電流密度提高了12.6%，光電轉化效率則提高了25%。Sadrnezhaad等[29]則設計了一種TiO2納米顆粒/TiO2納米棒的復合結構，同樣在電子傳輸與收集效率上有明顯提升。此材料制備的電池短路電流密度可達18.96 mA·cm-2，光電轉化效率為8.07%，較之單一的納米棒陣列提高了21%，歸因于復合結構較低的阻抗與快速的擴散速率。

4　摻雜與表面包覆

離子摻雜與表面包覆可一定程度抑制光電子的湮滅與復合等不良發(fā)硬，改善其傳輸與收集效率，從而提高電池光電轉化效率。其中，離子摻雜主要致力于稀土元素、過渡金屬元素與非金屬元素的單一摻雜與共摻雜。大量研究表明[30-32]，粒子共摻雜所制備的電池光電轉化效率普遍高于單一摻雜所制備的電池。另一方面，納米晶態(tài)TiO2的表面包覆則可一定程度增大光陽極結構的比表面積，從而增強染料敏化劑的吸附進而提高電池的光電轉化效率。

Yang等[33]設計了一種二維片狀石墨烯作為橋梁的DSSCs，報道中石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為0.6%，所制備的電池光電轉化效率為6.97%，短路電流密度達到16.29 mA.cm-2，較普通商業(yè)P25制備的電池的短路電流密度提高了45%，作者認為歸因于染料敏化劑吸附量的增加以及電子復合率的降低。另一方面，其開路電壓為0.690 V，與普通商業(yè)P25制備的電池并無明顯差異，歸因于石墨是一種零帶隙材料，因此其復合結構的費米能級并無變化，故而開路電壓無明顯變化。

5　結　語

光陽極的結構形貌對DSSCs性能影響至關重要，尤其體現(xiàn)在不同維度的TiO2材料對光生電子的傳輸及收集的影響，比表面積對染料吸附的影響以及孔徑對電解液擴散的影響。

一維納米晶態(tài)TiO2包括納米管與納米線等材料能提供直接通道，因而能有效提高電子的傳輸及收集效率，然而因其比表面較小不足以吸附足夠多的染料敏化劑，因而單一的一維TiO2陣列所組裝的電池轉化效率較低。三維有序納米TiO2多孔顆粒具有較大比表面積同時存在較為理想的孔徑，因而其光電轉化效率較高，同時致密TiO2薄膜的引入可一定程度抑制電子的直接復合，大顆粒TiO2散射層的引入則可加強對光的吸收，兩者均可提高電池的轉化效率。三維納米TiO2顆粒與一維納米TiO2形成的復合材料，一方面既具有較大比表面積以吸附足夠的染料敏化劑，同時能提供電子直接通道以提高電子的傳輸與收集效率，從而提高電池總體轉化效率。此外，離子摻雜則可一定程度上抑制電子的不良反應，表面包覆則可增大比表面積以增加染料敏化劑的吸附，兩者均可提高電池的轉化效率。

染料敏化太陽能電池光陽極結構的優(yōu)化，很大程度上改善了其性能，但目前光電轉化效率總體上仍較低，其商業(yè)化生產(chǎn)的道路任重道遠，相信在廣大科研工作者共同努力下，其前景一片光明。

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Research Progress on Photoelectrodes for Dye-sensitized Dolar Cells Based on TiO2Nanostructure Arrays*

GUOJun-xiong1，CUIXu-mei2，LANDe-jun2，ZUOCheng-yang2

(1 School of Material Science and Engineering of Xihua University,Sichuan Chengdu 610039；2 School of Material Engineering of Panzhihua University,Sichuan Panzhihua 617000，China)

Dye-sensitized solar cells(DSSCs) have attracted much attention because of its simple preparation, low cost and high efficiency in recent years. The optimization measures and preparation of the photoelectrodes of DSSCs, including the one-dimensional nanostructure TiO2, three-dimensional ordered TiO2particles, composite nanostructures of 1D nanostructures mixed with nanoparticles, hybrid and surface modification, were discussed in detail, as well as their problem in process. Some future developing trends and promising prospects were presented in finally．

dye-sensitized solar cells; photoanode; efficiency; electron recombination; dye-adsorption

攀枝花市創(chuàng)新團隊項目(2011TX-15)。

郭俊雄，碩士研究生。

崔旭梅，教授。

TM914.4

A

1001-9677(2016)05-0006-03