康 陽 劉偉江 文 一 陳 堅 張昭昱

(環(huán)境保護(hù)部環(huán)境規(guī)劃院，北京 100012)

氰化物是劇毒物質(zhì)。HCN、氰化鈉、氰化鉀對人的口服致死量平均分別約為50、100、120 mg。水中氰化物折合成CN-為0.04～0.10 mg/L時，就能使魚類致死；對浮游生物和甲殼類生物的CN-最大容許質(zhì)量濃度為0.01 mg/L[1]。氰化物在水中對魚類的毒性還與水的pH、溶解氧及其他金屬離子的存在有關(guān)。此外，含氰廢水還會造成農(nóng)業(yè)減產(chǎn)、牲畜死亡。氰化物和金屬有很強(qiáng)的親和力，被廣泛應(yīng)用于冶金行業(yè)中，冶金工業(yè)廢水中含有大量的氰化物。理論上來說，儲存環(huán)境和工作流程都可以做到安全環(huán)保，不會發(fā)生泄漏，但當(dāng)發(fā)生事故時，氰化物很容易造成嚴(yán)重的地表水和地下水污染。氰化物進(jìn)入地下水后，會有3種形態(tài)：自由氰基、可分解性弱酸氰化物(WAD)和可分解性強(qiáng)酸氰化物(SAD)。

目前，由于氰化物的泄漏以及不正當(dāng)排放引起的地下環(huán)境污染問題已被人們所重視。國家“十二五”規(guī)劃綱要中明確提出要加強(qiáng)地下水污染防治的力度，這對提升中國地下水修復(fù)技術(shù)水平提出了更高要求。

1 地下水氰化物污染的修復(fù)技術(shù)

氰化物極易溶于水，且容易和金屬形成化合物，導(dǎo)致地下水氰化物污染情況復(fù)雜。地下水污染的修復(fù)技術(shù)采選受到地質(zhì)條件的限制，修復(fù)過程較多采用原位方式進(jìn)行。可行性較好的備選地下水氰化物污染修復(fù)技術(shù)包括抽出處理技術(shù)、自然衰減技術(shù)、原位生物修復(fù)技術(shù)、原位化學(xué)氧化技術(shù)、可滲透反應(yīng)墻技術(shù)和原位金屬沉淀法等[2]。

1.1 抽出處理技術(shù)

目前，對于高濃度氰化物，世界各國普遍采用抽出處理技術(shù)，原理示意圖見圖1。這種方法具體實施是：抽取污染的地下水，經(jīng)地表處理后使污染物降低到一定標(biāo)準(zhǔn)后再進(jìn)行排放。但處理抽出水和單純處理地表水氰化物污染不同，因為土壤和地下水中金屬離子較多，氰化物極易和金屬離子結(jié)合，很容易形成WAD和SAD，一般的處理方法無法處理SAD和部分WAD，所以需要配以紫外線(UV)協(xié)同處理。

圖1 抽出處理技術(shù)原理示意圖Fig.1 Pump treat system

1.2 自然衰減技術(shù)

氰化物在自然中是可以被降解的，因此針對污染濃度低的場地可以采取自然衰減技術(shù)。由于自然衰減監(jiān)測時間較長，期間會存在許多不確定因子，需要設(shè)計一個長期且完整的監(jiān)測計劃，以掌握治理過程中場地的變化情況。監(jiān)測計劃的執(zhí)行需要確認(rèn)兩個目標(biāo)：(1)污染物濃度持續(xù)下降；(2)污染物并沒有移動且有逐漸縮小現(xiàn)象。為了能確認(rèn)上述目標(biāo)，則必需針對每個土壤或地下水污染場地的特性，考慮場地的水文地質(zhì)情況、場地地層特征、污染物種類、污染物分布情形、高污染源區(qū)分布情形、污染物移動路徑、污染羽移動速率、地下水流速及潛在受體的距離等因素，設(shè)計一套完整的長期性監(jiān)測計劃，其中以地下水流速及潛在受體的距離兩個因素最重要，其將影響監(jiān)測井設(shè)置的位置、密度以及采樣監(jiān)測頻率的設(shè)計。

完整設(shè)計的內(nèi)容應(yīng)包括監(jiān)測位置、數(shù)量、頻率、監(jiān)測項目種類等，用監(jiān)測結(jié)果來評估自然衰減是否如預(yù)期發(fā)生，且能夠達(dá)到預(yù)定的修復(fù)目標(biāo)。一個完整的設(shè)計準(zhǔn)則需要考慮的因素包括：(1)能夠證明自然衰減如預(yù)期一樣正在發(fā)生；(2)能夠監(jiān)測任何會降低自然衰減成效的環(huán)境狀況改變，包括水文地質(zhì)、地球化學(xué)、微生物族群或其他的改變；(3)界定任何潛在具有毒性或移動性的降解產(chǎn)物；(4)能夠證實污染羽正持續(xù)縮減；(5)能夠證實對于下游潛在受體不會有無法接受的影響；(6)能夠監(jiān)測出有新的污染物質(zhì)釋放到環(huán)境中，且可能會影響到自然衰減的成效；(7)能夠證實可以達(dá)到修復(fù)目標(biāo)。

在美國俄亥俄州的Tuscarawas縣一個廢棄鋁廠的修復(fù)場地，地下水氰化物的檢出質(zhì)量濃度最高為2.43 mg/L，經(jīng)過兩年多的自然衰減，質(zhì)量濃度降到了0.2 mg/L[3]。

1.3 原位生物修復(fù)技術(shù)

原位生物修復(fù)技術(shù)是利用微生物降解土壤/地下水中污染物，將其最終轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的過程。原位生物修復(fù)技術(shù)是處理地下水和土壤氰化物污染的有效方法。

典型原位生物修復(fù)系統(tǒng)包括地下水回收井、地面處理單元、營養(yǎng)添加單元、電子受體添加單元，然后再將經(jīng)過上述步驟處理過的水注入地下受污染區(qū)域。

目前，眾多微生物可降解氰化物，但細(xì)菌的效果最好。美國科羅拉多州的一個超級基金場地采用了一種假單胞菌處理地下水中的氰化物，取得了很好的效果，除了對自由氰基和WAD有效果外，對一般生物降解無法處理的SAD也有很好的效果。

1.4 原位化學(xué)氧化技術(shù)

原位化學(xué)氧化技術(shù)指的是將化學(xué)物質(zhì)注入污染的地下水中，將氰化物氧化成無害產(chǎn)物的過程，原理示意圖見圖2。目前，有過的案例是在一個氰化鈉的處置場地，采用堿性氯化法來治理污染的地下水，該法能徹底處理自由氰基和WAD，但是無法氧化SAD，同時易產(chǎn)生大量的有毒的次氯酸根離子和氯離子[5]。

圖2 原位化學(xué)氧化技術(shù)原理示意圖Fig.2 In-situ chemical oxidation system

1.5 可滲透反應(yīng)墻技術(shù)

可滲透反應(yīng)墻技術(shù)是一種被動處理系統(tǒng)，其主要機(jī)制是把合適的反應(yīng)材料填充于墻內(nèi)，然后把墻體設(shè)置在垂直污染水的流向上。當(dāng)污染水流經(jīng)反應(yīng)墻時，水中的污染組分與墻內(nèi)的填充物發(fā)生反應(yīng)后被去除，以此達(dá)到治理污染的目的。原理示意圖見圖3。針對氰化物，目前較有效的是鐵砂混合可滲透反應(yīng)墻，一般420 μm鐵屑和530 μm砂的體積比為1∶10[6]。

圖3 可滲透反應(yīng)墻技術(shù)原理示意圖Fig.3 Permeable reactive barrier system

1.6 原位金屬沉淀法

因為氰能和鐵形成無毒且穩(wěn)定的化合物，因此可通過向地下水中注入硫酸亞鐵來形成普魯士藍(lán)或滕氏藍(lán)的方法來實現(xiàn)地下水氰化物污染的修復(fù)。該方法具有操作簡單、花費低的優(yōu)點，是較新型的方法，目前沒有太多成熟的案例。美國華盛頓州一個鋁廠的總氰化物檢出質(zhì)量濃度最高可達(dá)4 000 mg/L，自由氰基和WAD的質(zhì)量濃度可達(dá)20 mg/L，目前還在修復(fù)中，已經(jīng)達(dá)到修復(fù)目標(biāo)的70%[7]。

雖然國內(nèi)外對地下水的氰化物污染問題開展了大量的研究工作，但由于地下水賦存環(huán)境的復(fù)雜性，含水介質(zhì)的非均質(zhì)性及地下參數(shù)的非確定性等影響，同一種方法在不同場地效果差別很大。因此，調(diào)查地下水氰化物污染治理修復(fù)工作，必須是建立在對場地水文地質(zhì)條件、含水介質(zhì)、包氣帶性質(zhì)和污染物分布情況深刻認(rèn)識的基礎(chǔ)上確定具體治理方案[8]。

2 技術(shù)方案比較分析

2.1 修復(fù)技術(shù)特性分析

地下水氰化物污染修復(fù)技術(shù)方案分析如表1所示。

2.2 修復(fù)技術(shù)比選

表1 地下水氰化物污染修復(fù)技術(shù)方案分析

表2 常見地下水污染修復(fù)技術(shù)適用性1)

注：1)a—揮發(fā)性有機(jī)物；b—半揮發(fā)性有機(jī)物；c—三氮；d—重金屬；e—持久性有機(jī)污染物；f—特殊污染物(氰化物等)；A—黏土；B—砂土；C—礫石；D—粉砂巖；E—砂巖層；F—石灰?guī)r層；G—有裂縫或已風(fēng)化的巖層；Ⅰ-<1 m；Ⅱ-1～15 m；Ⅲ->15 m。

表3 地下水污染修復(fù)技術(shù)評價參數(shù)

表4 地下水污染修復(fù)技術(shù)評分結(jié)果

以美國長灘一個急性泄露場地[9]為例，介紹修復(fù)技術(shù)比選流程。場地污染含水層埋深較淺，為淺層潛水含水層，污染物為氰化物，利用表2和表3初步選擇修復(fù)技術(shù)。

按場地實際要求，確定技術(shù)成熟度、有效性、修復(fù)時間、修復(fù)費用、環(huán)境影響的權(quán)重分別為0.1、0.3、0.2、0.2、0.2，及其他們各自的分值，采用評分矩陣法對地下水污染修復(fù)技術(shù)進(jìn)行具體的打分評價，結(jié)果見表4。

(1) 技術(shù)成熟度分析：抽出處理、自然衰減技術(shù)較成熟，在多個場地使用，因此定為最高分(5.0分)；原位生物修復(fù)、可滲透反應(yīng)墻技術(shù)其次，定為4.0分；原位化學(xué)氧化技術(shù)目前只有國外使用，在國內(nèi)尚無案例，定為2.0分；原位金屬沉淀法主要還停留在中試階段，目前國外應(yīng)用的場地還未完成驗收，因此定為1.0分。

(2) 有效性分析：對于特征污染物而言，經(jīng)過前期中試、小試，抽出處理、原位化學(xué)氧化技術(shù)效率均較高，定為4.0分；原位生物修復(fù)技術(shù)、可滲透反應(yīng)墻技術(shù)、原位金屬沉淀法處理效果相似，位于中等水平，定為3.0分；自然衰減技術(shù)有效性較差，定為2.0分。

(3) 修復(fù)時間：通過收集資料與類似場地對比，并結(jié)合中試結(jié)果認(rèn)為，原位化學(xué)氧化修復(fù)所需時間最短，定為4.0分；抽出處理前期時間短、后期時間長，綜合來看與原位生物修復(fù)技術(shù)相當(dāng)，定為3.0分；可滲透反應(yīng)墻技術(shù)、原位金屬沉淀法修復(fù)時間較長，定為2.0分；自然衰減技術(shù)所需時間最長，定為1.0分。

(4) 修復(fù)費用：根據(jù)污染物的總量、場地水文地質(zhì)特征、中試結(jié)果，抽出處理技術(shù)運行維護(hù)費用較低，但長期運行將增加成本，綜合來說花費較高，而原位化學(xué)氧化技術(shù)藥劑費用較大，定為2.0分；可滲透反應(yīng)墻技術(shù)因為美國長灘急性泄露場地的污染物埋深較淺，花費相對抽出處理技術(shù)來說較少，定為3.0分；原位金屬沉淀法和原位生物修復(fù)技術(shù)的材料便宜、后期維護(hù)成本低，修復(fù)費用較低，定為4.0分；自然衰減技術(shù)花費最少，定為5.0分。

(5) 環(huán)境影響：自然衰減技術(shù)不會對環(huán)境造成二次影響，因此定為5.0分；原位生物修復(fù)技術(shù)、可滲透反應(yīng)墻技術(shù)和原位金屬沉淀法對環(huán)境影響較小，定為4.0分；抽出處理技術(shù)可能造成不達(dá)標(biāo)排放，有一定環(huán)境風(fēng)險，定為3.0分；原位化學(xué)氧化技術(shù)有可能造成二次污染，環(huán)境影響較大，定為1.0分。

根據(jù)表4，在該場地條件下，原位生物修復(fù)技術(shù)、抽出處理技術(shù)、自然衰減技術(shù)和可滲透反應(yīng)墻技術(shù)是可優(yōu)選的技術(shù)。

3 結(jié) 語

場地污染屬于突發(fā)事件，污染分布不均勻，但修復(fù)目標(biāo)及思路必須明確，因此對地下水污染修復(fù)的建議為對重污染區(qū)域采取抽出處理技術(shù)，有效利用現(xiàn)有的地表水氰化物污染處理系統(tǒng)，對于濃度較低的地區(qū)采用可滲透反應(yīng)墻技術(shù)控制污染范圍，防止污染物擴(kuò)散，同時采用原位生物修復(fù)技術(shù)配合處理。

[1] 鄭偉，周林成，徐艷艷，等.含氰化物廢水生物處理研究進(jìn)展[J].化工環(huán)保，2011，31(2)：123-128.

[2] MARSDEN J，HOUSE I.The chemistry of gold extraction[M].New York：Ellis Horwood，1992.

[3] HASSAN S Q，VITELLO M P，KUPFERLE M J，et al.Treatment technology evaluation for aqueous metal and cyanide bearing hazardous wastes (F007)[J].Journal of the Air & Waste Management Association，1991，41(5)：710-715.

[4] INGLES J C，SCOTT J S.Overview of cyanide treatment methods[M].Washington，D.C.：Natural Resources，1981.

[5] 陳德武，云麗，惠良玉，等.提金氰化尾液的綜合回收[J].中國化工貿(mào)易，2013(10)：285.

[6] SMITH A，MUDDER T.The chemistry and treatment of cyanidation wastes[M].New York：Mining Journal Books，1991.

[7] 黃思遠(yuǎn)，孫賢波，錢飛躍，等.可見光分解-氯堿氧化法去除廢水中的鐵氰化物[J].化工環(huán)保，2014，34(4)：316-320.

[8] 張銳堅，黃少斌，崔彬，等.污染水中氰化物的化學(xué)氧化去除處理試驗[J].凈水技術(shù)，2012，31(1)：52-54，67.

[9] American Public Health Association，American Water Works.Water environment federation standard methods for the examination of water and wastewater[M].19th ed.Washington，D.C.：USEPA，1995.