不同水體中地表水氨氮在線監(jiān)測儀準確性研究*

魏文龍 奚采亭 劉 京 賀 青 荊紅衛(wèi) 馬 琳 徐 謙 華 蕾

(1.北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心，北京 100048；2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100048)

不同水體中地表水氨氮在線監(jiān)測儀準確性研究*

魏文龍1奚采亭1劉 京2#賀 青1荊紅衛(wèi)1馬 琳1徐 謙1華 蕾1

(1.北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心，北京 100048；2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100048)

針對低濃度、較高濃度兩種實際水體，分別選擇氨氣敏電極法(簡稱電極法)、納氏試劑分光光度法及水楊酸-次氯酸鹽分光光度法(簡稱水楊酸法)3種不同原理水質(zhì)氨氮在線監(jiān)測儀，通過標準物質(zhì)核查、實際水體比對、加標回收測試及長時間連續(xù)在線監(jiān)測4個方面對監(jiān)測數(shù)據(jù)準確性進行比較分析。結(jié)果表明：(1)電極法在低濃度水體中監(jiān)測結(jié)果準確性不足，低濃度標準物質(zhì)核查合格率僅為46.20%，測試結(jié)果與真值差異顯著(T檢驗)，連續(xù)在線測試的氨氮大于0.15 mg/L(《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)中Ⅱ類標準(0.15 mg/L<氨氮≤0.5 mg/L))，遠高于真值(約0.03 mg/L)；其余兩種方法表現(xiàn)良好。(2)水楊酸法在較高濃度水體中受到干擾，連續(xù)在線監(jiān)測結(jié)果偏低，初步分析與加裝前處理過濾裝置有關(guān)，其準確性還需進一步研究；其余兩種方法表現(xiàn)良好。

氨氮 在線監(jiān)測 氨氣敏電極法 納氏試劑分光光度法 水楊酸-次氯酸鹽分光光度法

地表水水質(zhì)在線自動監(jiān)測系統(tǒng)是我國地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)重要組成部分[1]，發(fā)揮監(jiān)測預(yù)警、處理跨界水污染糾紛、生態(tài)補償、信息發(fā)布等重要作用。多年地表水水質(zhì)在線監(jiān)測系統(tǒng)運維管理工作發(fā)現(xiàn)，基于氨氣敏電極法(簡稱電極法)的水質(zhì)氨氮在線監(jiān)測儀(又稱氨氮水質(zhì)自動分析儀)在低濃度水體(屬《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)中Ⅰ～Ⅱ類水體(氨氮≤0.5 mg/L)，通常為水源地)中監(jiān)測性能及適用性不如在較高濃度水體(屬GB 3838—2002中Ⅲ類及以上水體(氨氮>0.5 mg/L))中，監(jiān)測數(shù)據(jù)準確性不足。

國內(nèi)水質(zhì)氨氮在線監(jiān)測儀主要以納氏試劑分光光度法(簡稱納氏試劑法)和電極法為主。納氏試劑法原理為水中氨與碘化汞、碘化鉀堿性溶液發(fā)生化學反應(yīng)，生成淡紅棕色膠態(tài)化合物，通過測量吸光度檢測水中氨氮含量[2]，在污染源監(jiān)測中應(yīng)用廣泛，但反應(yīng)試劑及廢液中含碘化汞等劇毒物質(zhì)，對環(huán)境和人體具有危害。電極法原理為向水樣中加入強堿后使pH升高，銨鹽轉(zhuǎn)化為氨氣逸出，通過氨氣敏電極檢測氨氮含量，該方法快速便捷、綠色環(huán)保，在污染源及地表水監(jiān)測領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。但電極法方法檢出限為0.05 mg/L，高于納氏試劑法(檢出限0.025 mg/L)。以水源地為代表的清潔水體中氨氮濃度低，對水質(zhì)氨氮在線監(jiān)測儀檢出限、數(shù)據(jù)準確度要求高。電極法在該水體中性能欠佳，監(jiān)測數(shù)據(jù)準確性不足，表現(xiàn)為質(zhì)量控制中標準物質(zhì)核查等測試合格率不高。針對該問題，水楊酸-次氯酸鹽分光光度法(簡稱水楊酸法)氨氮在線監(jiān)測儀近年得到研發(fā)應(yīng)用。該方法基于化學反應(yīng)及吸光度法測定水中氨氮濃度，同納氏試劑法類似，屬光學法。相較電極法及納氏試劑法，該方法檢出限低[3]；相較納氏試劑法，該方法不產(chǎn)生有毒有害廢液。

本研究旨在比較電極法、納氏試劑法、水楊酸法氨氮在線監(jiān)測儀在低濃度水體中的數(shù)據(jù)準確性；同時，選取城市下游排水水體作為較高濃度水體進行進一步研究。在實際水體比對測試研究基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性地引入標準物質(zhì)核查、加標回收測試、連續(xù)在線監(jiān)測3項內(nèi)容。統(tǒng)計分析方法在廣泛采用的統(tǒng)計相對誤差基礎(chǔ)上，引入統(tǒng)計學T檢驗及配對T檢驗深入分析。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

電極法氨氮在線監(jiān)測儀型號為A111、SC1000、HBNH-2、LFNH-DN2001，納氏試劑法為NH3N-2000、LFS-2002(NH)，水楊酸法為NHN-4210、NH3N-2000(S)。實驗試劑主要包括：氯化銨(優(yōu)級純)；氫氧化鈉、碘化鉀、二氯化汞、酒石酸鉀鈉、次氯酸鈉、水楊酸、亞硝基鐵氰化鈉(均為分析純)。

1.2 實驗地點

低濃度水體實驗環(huán)境選擇北京市懷柔水庫水質(zhì)自動監(jiān)測站。懷柔水庫是北京市北部城區(qū)供水主干節(jié)點，近年來水質(zhì)總體穩(wěn)定在GB 3838—2002中Ⅱ類，符合飲用水源地水質(zhì)要求，其中氨氮為0.03 mg/L左右，屬GB 3838—2002中Ⅰ類(≤0.15 mg/L)。北京市懷柔水庫水質(zhì)自動監(jiān)測站坐落于懷柔水庫出水口附近西岸，站房內(nèi)實驗環(huán)境符合《氨氮水質(zhì)自動分析儀技術(shù)要求》(HJ/T 101—2003)中室內(nèi)運行環(huán)境要求。

較高濃度水體環(huán)境選擇北京市順義區(qū)李天路小中河水質(zhì)自動監(jiān)測站。小中河接納了上游城區(qū)生活污水，同時伴有農(nóng)業(yè)非點源污染問題。根據(jù)歷史數(shù)據(jù)，小中河常年水質(zhì)為GB 3838—2002中劣Ⅴ類，其中氨氮污染問題突出。2014年，小中河斷面水質(zhì)類別評價結(jié)果為GB 3838—2002中劣Ⅴ類，首要污染物為氨氮，年均值高達15.4 mg/L，波動明顯，屬于典型城市下游排水水體。北京市順義區(qū)李天路小中河水質(zhì)自動監(jiān)測站坐落于順義區(qū)城西李橋鎮(zhèn)，實驗環(huán)境符合HJ/T 101—2003中室內(nèi)運行環(huán)境要求。

1.3 實驗方案

氨氮在線監(jiān)測儀數(shù)據(jù)準確性測試包含多項內(nèi)容[4]，研究人員多采用實際水體比對測試[5-7]。本研究在實際水體比對測試基礎(chǔ)上新增3項內(nèi)容：標準物質(zhì)核查、加標回收測試、連續(xù)在線監(jiān)測。實驗方案具體見表1。

1.4 實驗數(shù)據(jù)

在兩個實驗地點，分別選擇3種不同原理代表性儀器測試，前后共歷時110余天，各方法設(shè)備累計分別獲得68組標準物質(zhì)核查數(shù)據(jù)、34組水樣比對數(shù)據(jù)、5組水樣加標回收數(shù)據(jù)及600余組實際水體連續(xù)在線監(jiān)測數(shù)據(jù)。

1.5 統(tǒng)計分析方法

比較數(shù)據(jù)準確性普遍采用統(tǒng)計相對誤差法。該方法簡單有效，便于計算合格率。根據(jù)《國家地表水自動監(jiān)測站運行管理辦法》，標準物質(zhì)核查相對誤差在±10%內(nèi)合格，實際水體比對相對誤差±20%內(nèi)合格，加標回收率85%～115%合格。

表1 實驗方案

表2 標準物質(zhì)核查測試的合格率1)

注：1)低濃度水體中，低、高濃度標準物質(zhì)真值分別為0.32、1.09 mg/L；較高濃度水體中，低、高濃度標準物質(zhì)真值分別為3.01、35.20 mg/L。

采用T檢驗計算標準物質(zhì)核查測試值與真值整體上是否具有顯著差異；采用配對T檢驗計算實際水體比對中在線監(jiān)測儀監(jiān)測結(jié)果與實驗室手工分析之間整體上是否有顯著差異。

2 結(jié)果分析

2.1 標準物質(zhì)核查

標準物質(zhì)核查結(jié)果表明，3種方法測試結(jié)果主要體現(xiàn)在低濃度水體中低濃度標準物質(zhì)核查上(見表2)，其中納氏試劑法和水楊酸法合格率高，分別達100.00%和96.60%，電極法合格率僅為46.20%。

低濃度水體中，低濃度標準物質(zhì)核查選擇的氨氮真值(0.32 mg/L)較低，該值符合GB 3838—2002)中Ⅱ類(>0.15～0.5 mg/L)。根據(jù)圖1，電極法監(jiān)測結(jié)果整體偏高且不穩(wěn)定，另外兩種方法監(jiān)測結(jié)果在低濃度標準物質(zhì)真值附近，波動相對較小。通過T檢驗發(fā)現(xiàn),電極法測試結(jié)果與低濃度標準物質(zhì)真值間差異顯著，另外兩種方法與低濃度標準物質(zhì)真值間差異不顯著(見表3)。王經(jīng)順等[8]和李軍等[9]曾指出，水楊酸法和納氏試劑法宜用于清潔地表水監(jiān)測中，原因為檢出限低。左航等[10]指出，水楊酸法靈敏性高，適合水源地等低濃度水體中的在線監(jiān)測。

圖1 低濃度水體中低濃度標準物質(zhì)核查結(jié)果Fig.1 Test results of low-concentration certified reference materials in low-concentration water

方法Hp電極法10.001納氏試劑法00.235水楊酸法00.062

注：1)在0.05顯著水平下，p>0.05時H=0，接受原假設(shè)，說明結(jié)果與真值間差異不顯著；p<0.05時H=1，拒絕原假設(shè)，說明結(jié)果與真值間差異顯著。表4同。

電極法在低濃度標準物質(zhì)核查中準確度不高與方法檢出限偏高有關(guān)。根據(jù)相關(guān)規(guī)定及現(xiàn)有技術(shù)水平，電極法檢出限為0.05 mg/L，分別為水楊酸法、納氏試劑法檢出限的5、2倍，低濃度標準物質(zhì)真值約為電極法檢出限的6倍；高濃度標準物質(zhì)真值為1.09 mg/L，遠大于電極法檢出限，因此電極法測試結(jié)果相對準確。

2.2 實際水體比對

因為實際水體氨氮真值偏低，根據(jù)《國家地表水自動監(jiān)測站運行管理辦法》規(guī)定，測試水樣濃度低于3倍檢出限時不進行比對結(jié)果評判，所以低濃度水體比對測試未列出比對結(jié)果。根據(jù)圖2及表4，較高濃度水體比對測試合格率較高，3種方法合格率為94%～96%。T檢驗表明，納氏試劑法與真值間差異不顯著，原因為實驗室手工分析采用納氏試劑法；水楊酸法和電極法與真值間差異顯著，說明納氏試劑法手工分析與水楊酸法和電極法在線分析間因方法不同產(chǎn)生了一定的差異。

圖2 較高濃度水體中比對測試Fig.2 Test results of in-laboratory comparison in high-concentration water

方法合格率/%Hp電極法94.7010.001納氏試劑法95.8000.126水楊酸法95.8010

2.3 加標回收測試

由表5可見，3種方法加標回收率差異相對較小。

表5 加標回收率

2.4 連續(xù)在線監(jiān)測

由圖3可見，低濃度水體中，水楊酸法和納氏試

劑法連續(xù)在線監(jiān)測結(jié)果一致，電極法連續(xù)在線監(jiān)測結(jié)果則偏高?；?00余組連續(xù)在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，水楊酸法和納氏試劑法連續(xù)在線監(jiān)測結(jié)果在0.03 mg/L左右，而電極法則主要大于0.15 mg/L。根據(jù)GB 3838—2002中Ⅰ類標準，實驗中電極法在測試Ⅰ類水體時偶爾測試為Ⅱ類水體。這種低濃度水體多為水源地，重要程度及敏感程度高于普通地表水體，對在線監(jiān)測儀器要求高。因此，為保證方法科學，數(shù)據(jù)準確，不推薦在水源地等低濃度水體中使用電極法。

由圖4可見，電極法及納氏試劑法連續(xù)在線監(jiān)測結(jié)果表現(xiàn)良好，兩者監(jiān)測結(jié)果趨勢與數(shù)值均高度吻合，同時與實驗室比對結(jié)果一致；水楊酸法連續(xù)在線監(jiān)測結(jié)果出現(xiàn)偏差，前半部分表現(xiàn)不穩(wěn)定，后半部分出現(xiàn)明顯異常，測試結(jié)果偏離實際值，但變化趨勢與另外兩種方法吻合。初步推斷這種異?？赡芘c儀器外部前處理過濾裝置有關(guān)。水楊酸法和納氏試劑法作為光學法在分析過程可能被水中干擾物質(zhì)干擾。如納氏試劑法易受水體異色或渾濁影響，需經(jīng)過絮凝沉淀或蒸餾等前處理；還易受鎂、鈣等金屬陽離子干擾，因此添加酒石酸鉀鈉作為掩蔽劑消除干擾[11]，水楊酸法也存在類似干擾。

圖3 低濃度水體中連續(xù)在線監(jiān)測Fig.3 Results of continuous on-line test in low-concentration water

圖4 較高濃度水體中連續(xù)在線監(jiān)測Fig.4 Results of continuous on-line test in high-concentration water

目前，基于水楊酸法和納氏試劑法在線儀器在開發(fā)時均已考慮干擾問題，具有一定抗干擾能力。例如，研究采用的納氏試劑法氨氮在線儀器在較低濃度水體中表現(xiàn)良好，監(jiān)測結(jié)果與水楊酸法吻合，因為該儀器以蒸餾為前處理過程，且時間長、蒸餾充分，保證了水體真值在方法檢出限附近仍能測量準確。而在較高濃度水體中，實際水體中鈣、鎂離子等干擾物質(zhì)明顯存在，納氏試劑法和水楊酸法儀器均加入掩蔽劑消除干擾，比對測試結(jié)果良好(見圖2)。

水楊酸法連續(xù)在線監(jiān)測結(jié)果在圖4中的異?，F(xiàn)象原因為水楊酸法儀器外加裝了孔徑為0.2 μm的過濾網(wǎng)，電極法和納氏試劑法沒有該裝置。該裝置使水楊酸法儀器在連續(xù)在線監(jiān)測過程中實際水體進入儀器中氨氮濃度降低，但變化趨勢吻合。分析干擾機制有兩種可能：(1)硝化細菌掛膜，硝化細菌在好氧環(huán)境下將氨氮氧化為硝態(tài)氮或亞硝態(tài)氮，反應(yīng)產(chǎn)生的能量維持其生存。在維護儀器過程中發(fā)現(xiàn)，過濾網(wǎng)上長有一層黏膜，可能為硝化細菌種群。(2)濾網(wǎng)堵塞，氨氮吸附在顆粒物上，濾網(wǎng)孔徑偏小，將顆粒物過濾，進入儀器中水樣氨氮濃度下降。兩種可能都具有積累效應(yīng)。實驗初期，進入儀器水樣為真實水體，隨著時間推移，水樣失真問題越來越突出，但變化趨勢基本不變。因此，水楊酸法儀器在較高濃度水體中測試準確性還需進一步探討。

2.5 對在線監(jiān)測加裝前處理裝置的反思

在線監(jiān)測儀器加裝前處理裝置后，隨著時間推移進入儀器中水樣氨氮真實濃度慢慢低于真實水體中氨氮濃度，最終引起測試結(jié)果偏低。然而，這一問題容易忽視，現(xiàn)行質(zhì)量控制體系不易發(fā)現(xiàn)該問題，例如本研究中水楊酸法儀器性能穩(wěn)定，標準物質(zhì)核查、實際水體比對與加標回收測試結(jié)果良好。其中，實際水體比對雖然對實際水樣進行分析，但現(xiàn)行儀器均直接通過內(nèi)部進樣管進樣測試，不通過儀器外部的過濾裝置。這解釋了水楊酸法比對和實驗室比對值吻合但連續(xù)在線監(jiān)測嚴重失真問題。

對加裝前處理過濾網(wǎng)的做法需要引起管理部門重視。本研究在氨氮測試過程中發(fā)現(xiàn)該問題，導致儀器測試值偏低。但水體污染物測試值偏低問題并不限于氨氮，其他污染指標如COD、高錳酸鹽指數(shù)、總氮、總磷等，也可能遇到該問題。日前，四川省環(huán)境保護部門已做出規(guī)定，禁止在線監(jiān)測設(shè)備中加裝類似過濾裝置。

3 結(jié)論和建議

(1) 電極法在低濃度水體中的在線監(jiān)測準確度不高，水楊酸法和納氏試劑法在線監(jiān)測準確度高。當測試真值接近方法檢出限時，電極法無法準確測量真值，準確性受限。

(2) 在較高濃度水體中，3種方法表現(xiàn)良好，但實驗中發(fā)現(xiàn)水楊酸法連續(xù)在線監(jiān)測受到干擾，隨著時間推移，僅能反應(yīng)實際水體氨氮濃度變化趨勢，測試值偏低，這與該儀器外部前處理過濾裝置有關(guān)。

(3) 建議：考慮重要性、敏感性、測試數(shù)據(jù)準確性，在現(xiàn)有技術(shù)條件下，不推薦在地表飲用水源地采用電極法原理的儀器；在線監(jiān)測儀外部加裝前處理過濾裝置有可能使進入儀器水樣的污染物濃度偏低，該做法在現(xiàn)有質(zhì)控措施下不易被發(fā)現(xiàn)，建議管理部門對此關(guān)注和重視。

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Studyontheaccuracyanalysisofonlineammoniamonitoringinstrumentsindifferentsurfacewater

WEIWenlong1，XICaiting1，LIUJing2，HEQing1，JINGHongwei1，MALin1，XUQian1，HUALei1.

(1.BeijingMunicipalEnvironmentalMonitoringCenter，Beijing100048;2.ChinaNationalEnvironmentalMonitoringCenter，Beijing100012)

Three pieces of online ammonia monitoring instruments with different principles were selected，including the ammonia electrode method，Nessler’s reagent spectrophotometric method，and salicylic acid spectrophotometry method. The instruments’ accuracy was tested and compared in surface water of both low-concentration and high-concentration of ammonia through verification of certified reference materials，in-laboratory comparison of actual surface water，recovery test and continuous online monitoring during long time. Two main points were found in the results. One was that accuracy was lacked in the results of the ammonia electrode method in low-concentration environment while good performance was showed by the other two methods. The results of electrode method were specifically with low test-pass-rate (46.20%) of low-concentration certified reference materials and significant differences (Ttest) between test results and true value of low-concentration certified reference materials. At the same time，its continuous on-line test results (more than 0.15 mg/L) were higher than true value (about 0.03 mg/L), which could cause mis-assessment basing on the range of grade Ⅱ (above 0.15 mg/L and below 0.5 mg/L) of “Environmental quality standards for surface water” (GB 3838-2002). The other was that the salicylic acid spectrophotometry method was interfered in high-concentration environment，while good performance was showed by the other two methods. What’s more，continuous on-line test results of the salicylic acid spectrophotometry method were lower than the true value and it might be caused by the pre-processing filter apparatus.

ammonia； online monitoring； ammonia electrode method； Nessler’s reagent spectrophotometric method； salicylic acid spectrophotometry method

魏文龍，男，1988年生，碩士，工程師，主要從事地表水環(huán)境監(jiān)測管理工作。#

。

?北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心研究課題(No.JCZX20150115)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2016.12.010

編輯:黃 葦 (

2016-01-08)