劉　盼，李若雯，吳俊峰，郭一飛，付紅梅

(1 鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南　鄭州　450001；2 河南城建學(xué)院市政與環(huán)境工程學(xué)院，河南　平頂山　467036；3 寶豐縣環(huán)境保護(hù)局，河南　平頂山　467400；4 國(guó)網(wǎng)河南省電力公司平頂山供電公司，河南　平頂山　467001)

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粘土礦物強(qiáng)化混凝處理微污染水源水研究現(xiàn)狀與進(jìn)展*

劉盼1,2，李若雯3，吳俊峰2，郭一飛2，付紅梅4

(1 鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南鄭州450001；2 河南城建學(xué)院市政與環(huán)境工程學(xué)院，河南平頂山467036；3 寶豐縣環(huán)境保護(hù)局，河南平頂山467400；4 國(guó)網(wǎng)河南省電力公司平頂山供電公司，河南平頂山467001)

近年來(lái)，藻華的爆發(fā)以及重金屬污染使水源水污染日益加重，嚴(yán)重威脅到飲用水安全，常規(guī)水處理技術(shù)已無(wú)法滿足人們對(duì)飲用水的水質(zhì)要求，亟待尋求一種安全、高效、經(jīng)濟(jì)的處理微污染水源水的技術(shù)和方法。本文針對(duì)粘土礦物價(jià)格低廉、資源豐富、有優(yōu)良吸附性能等優(yōu)點(diǎn)，綜述了將不同粘土礦物進(jìn)行改性、復(fù)合并與混凝劑聯(lián)用處理微污染水的應(yīng)用效果并進(jìn)行對(duì)比，揭示了該技術(shù)存在的不足以及未來(lái)的發(fā)展方向，為今后處理微污染水新技術(shù)提供理論支持和技術(shù)參考。

粘土礦物；強(qiáng)化混凝；微污染水源水

微污染水源水是指受到工農(nóng)業(yè)和生活污水污染，其中部分指標(biāo)超過(guò)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中Ⅲ類水體規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)的飲用水源水。近年來(lái)，隨著“十二五”規(guī)劃的進(jìn)一步實(shí)施，我國(guó)水環(huán)境現(xiàn)狀得到一定程度的改善，2012年全國(guó)環(huán)保重點(diǎn)城市集中式飲用水水源地達(dá)標(biāo)水量218.9億噸，達(dá)標(biāo)率為95.3%。但在大部分經(jīng)濟(jì)落后的中小型城市，飲用水均受到不同程度的污染，面對(duì)水源水水質(zhì)惡化，常規(guī)處理技術(shù)已不能滿足處理要求，如采用預(yù)氧化技術(shù)，氧化劑投加量不易把握，投加量過(guò)少易形成有毒有害副產(chǎn)物，投加量過(guò)大會(huì)產(chǎn)生更多的THMs；增加深度處理工藝，例如膜法深度處理工藝，對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求高，需要定期清洗，存在著維護(hù)費(fèi)用和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高的問(wèn)題，針對(duì)傳統(tǒng)工藝的不足，處理微污染水源水新技術(shù)涌現(xiàn)出來(lái)。

強(qiáng)化混凝技術(shù)是指通過(guò)一系列強(qiáng)化措施改善絮凝條件，從而提高混凝效果的方法。通常采用多投混凝劑、助凝劑或者有氧化和混凝綜合作用的新型水處理藥劑等方法來(lái)提高混凝效果。粘土礦物作為一種新型吸附劑，具有貯量豐富、吸附效果好、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，逐步受到研究者的親睞。運(yùn)用粘土礦物強(qiáng)化混凝處理微污染水，能強(qiáng)化原水中藻類、重金屬以及溶解性有機(jī)物的去除。目前對(duì)粘土礦物表面進(jìn)行改性、復(fù)合并與混凝劑聯(lián)用處理微污染水新技術(shù)逐漸成為研究熱點(diǎn)。本文綜述了現(xiàn)有研究利用粘土礦物與混凝劑聯(lián)用處理微污染水的效果，指出了在利用粘土礦物處理微污染水源水方面存在的問(wèn)題。

1　粘土礦物強(qiáng)化混凝機(jī)理

近年來(lái)，飲用水安全問(wèn)題是重大的民生問(wèn)題，我國(guó)水環(huán)境污染日益嚴(yán)重，許多飲用水水源也受到了不同程度的污染，并呈現(xiàn)逐步發(fā)展的趨勢(shì)。粘土礦物層間具有大量水合陽(yáng)離子，與高聚物或單體的相互作用較小，親水的環(huán)境不利于有機(jī)物進(jìn)入層間，為了進(jìn)一步提高粘土礦物的強(qiáng)化混凝效果，需要先對(duì)其進(jìn)行改性處理，粘土礦物在混凝階段起到吸附、助凝、助沉的作用。

粘土礦物參與強(qiáng)化混凝過(guò)程可分為三個(gè)階段，混合、絮凝以及沉降階段。在混合階段作用最明顯，體現(xiàn)在三個(gè)方面：①粘土礦物粉末在攪拌作用下快速均勻地與水混合，增大了水中懸浮顆粒濃度，顆粒間有效碰撞幾率隨之增加，破壞了膠體顆粒的動(dòng)力穩(wěn)定性，使膠體顆粒經(jīng)碰撞后結(jié)合，通常進(jìn)水濁度較低時(shí)，強(qiáng)化混凝效果會(huì)更加明顯。②粘土礦物經(jīng)改性后，比表面積增大，吸附性能增強(qiáng)，能吸附水中部分污染物，若粘土礦物采用復(fù)合改性方式，如加少量活性炭復(fù)合改性，粘土礦物便具有了活性炭的相關(guān)性能，去除有機(jī)物能力較強(qiáng)，因此對(duì)CODMn、氨氮有很好的去除效果。水中交替在快速攪拌作用下，以粘土顆粒為中心凝聚為密度較大的礬花。③混合階段后期，混凝劑產(chǎn)生帶正電荷的水解聚合物，而粘土礦物表面通常帶負(fù)電，粘土礦物表面ζ電位降低進(jìn)而脫穩(wěn)，相互之間凝聚成更大顆粒。在絮凝階段，高分子混凝劑以粘土礦物為成核物質(zhì)，使水中膠體迅速凝聚，結(jié)合成較大密實(shí)絮體，絮體吸附水中污染物使水質(zhì)凈化。在沉降階段，絮體靠重力下沉，隨著粘土礦物不斷進(jìn)入絮體，形成礬花質(zhì)量逐漸增大，沉降性能增強(qiáng)沉降速度加快。

2　常見(jiàn)粘土礦物型混凝劑復(fù)配劑

2.1凹凸棒土

凹凸棒土又稱坡縷石或坡縷縞石，結(jié)構(gòu)屬2:1型粘土礦物，是一種具鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，作為一種天然的納米材料，常作高分子材料的補(bǔ)強(qiáng)劑，由于其表面積大，表面活性高，易團(tuán)聚，表面羥基多為極性，與非極性高分子材料親和性弱，故常作為惰性填料使用。凹凸棒具有較大比表面積，因而具有良好的吸附性能。吸附作用包括物理吸附和化學(xué)吸附，其中化學(xué)吸附是凹凸棒土吸附作用的主要形式，目前研究較多的是將凹凸棒土進(jìn)行改性，以增大比表面積。常用改性方法主要有活化處理、有機(jī)質(zhì)復(fù)合改性、無(wú)機(jī)材料復(fù)合改性、金屬離子負(fù)載改性等。改性機(jī)理是利用晶層間金屬離子的可交換性,以有機(jī)陽(yáng)離子交換金屬離子,有機(jī)陽(yáng)離子吸附在粘土層片上,有機(jī)部分嵌在層間,從而使層間距增大[1],間接增大其比表面積，使層間由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?有助于降低粘土表面能,從而使得粘土晶層易于均勻分散于聚合物中。主要是作為吸附劑、粘結(jié)劑、助劑、添加劑、催化劑載體等水處理藥劑應(yīng)用于水處理、建材、輕工、紡織、地質(zhì)勘探等行業(yè)。李宗碩[2]等用改性凹凸棒土復(fù)配PAC去除水源水中突發(fā)性重金屬銅污染，對(duì)金屬銅和濁度的去除率分別為76.14%和96.56%。

2.2膨潤(rùn)土

膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要成分的粘土礦物，由兩個(gè)硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成2:1型晶體結(jié)構(gòu)，晶胞帶負(fù)電，具有吸附陽(yáng)離子能力。此外，膨潤(rùn)土礦物晶粒細(xì)小，具有較大的比表面積；同時(shí)由于層間作用力較弱，在溶劑作用下，可發(fā)生層間剝離、膨脹，分離成更薄的單晶片，這又使膨潤(rùn)土具有更大的比表面積，所以膨潤(rùn)土具有較強(qiáng)的吸附能力，可有效去除水中的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物[3]。近年來(lái)，研究較多的是將膨潤(rùn)土進(jìn)行活化、有機(jī)改性、無(wú)機(jī)改性、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合改性，應(yīng)用于含重金屬?gòu)U水、有機(jī)廢水、含磷廢水中。李媛媛等[4]以鈣基膨潤(rùn)土為基本材料制備巰基化改性膨潤(rùn)土，其對(duì)鎘的吸附率高于其他材料30%以上。鄺應(yīng)林等[5]總結(jié)了不同改性膨潤(rùn)土對(duì)有機(jī)物的吸附性能，其中有機(jī)改性和復(fù)合改性膨潤(rùn)土吸附能力較強(qiáng)，對(duì)水中有機(jī)污染物的去除率最高分別可達(dá)99.6%及99%。聶錦旭等[6]研究了無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性膨潤(rùn)土，對(duì)磷去除率達(dá)97.55%。

2.3高嶺土

高嶺土主要由晶體結(jié)構(gòu)呈微小片狀、管狀、迭片狀等形狀的高嶺石族礦物組成[7]，屬于1:1型層狀二八面體的硅酸鹽礦物，高嶺土原礦主要用于造紙、陶瓷和耐火材料等，改性高嶺土廣泛應(yīng)用于廢水中重金屬、氮磷等污染物的去除。高永利等[8]采用煅燒、酸浸的方法對(duì)高嶺土進(jìn)行改性，對(duì)Cr濃度為100 mg/L的廢水中鉻的去除率達(dá)91.4%。翟由濤等[9]采用鹽酸和煅燒2種方法對(duì)蘇州高嶺土進(jìn)行了改性，經(jīng)酸改性和煅燒改性的高嶺土對(duì)磷的去除率分別達(dá)81.8%和99.5%，效果顯著。王小波等[10]利用恒溫振蕩實(shí)驗(yàn)，研究了酸、堿、鹽改性高嶺土對(duì)水體中氮、磷去除效果的影響。

2.4硅藻土

硅藻土是由硅藻死亡以后，其殘骸在海洋或湖泊中沉積而成，硅藻土是一種具有多孔性、密度小、比表面積大、吸附性好、耐酸、耐堿、絕緣的非金屬礦，其主要成分是SiO2·nH2O，也含有少量的Al、Fe等[11]。硅藻土和其他粘土礦物一樣，廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。朱健[12]等采用靜態(tài)吸附試驗(yàn)探討了液/固體系中硅藻土對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附效果和吸附機(jī)制，對(duì)Pb2+、Cd2+最大吸附量分別為10.428 mg/g和7.916 mg/g，對(duì)鉛的吸附優(yōu)于鎘，這是因?yàn)殂U具有較低的水合自由能，更易與硅藻土活性基團(tuán)發(fā)生吸附作用。許小潔等[13]研究了硅藻土與PAC強(qiáng)化混凝對(duì)原水中藻類、溶解性有機(jī)物以及重金屬離子的去除效果，投加0.1 g/L硅藻土，葉綠素a去除率由82.5%提高到95.9%。

3　粘土礦物強(qiáng)化混凝處理微污染水源水的應(yīng)用研究

王琳[14]對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，并與PAC、殼聚糖進(jìn)行吸附-混凝試驗(yàn)，吸附-混凝聯(lián)用對(duì)氨氮、CODMn、濁度的去除率分別達(dá)到56.74%、65.38%、97.42%。徐亞?wèn)|等[15]探討了改性凹凸棒土與混凝劑PAC連用去除微污染水源水，對(duì)濁度、CODMn、UV254和氨氮的去除率分別可達(dá)到97.02%、47.63%、32.46%和31%，且絮體密實(shí)，沉降性好。許小潔[16]探討了硅藻土與PAC強(qiáng)化混凝處理水華優(yōu)勢(shì)藻銅綠微囊藻的可行性，表明硅藻土有很好的助凝效果可以節(jié)約50%左右的PAC投加量，葉綠素a去除率由82.5%提高到95.9%，丁潔儀等[17]研究了高嶺土聯(lián)合PAC混凝沉降工藝對(duì)濁度、總磷和氨氮去除率可達(dá)96%、81.97%和57.38%。

4　結(jié)　語(yǔ)

粘土礦物和混凝劑聯(lián)用處理微污染水源水，對(duì)原水中藻類、濁度具有良好的去除效果，去除率可穩(wěn)定達(dá)到95%以上，而對(duì)原水中重金屬、有機(jī)物、氨氮的去除效果并不理想，因此探討一種可同步高效去除原水中氨氮、有機(jī)物、重金屬的技術(shù)和方法將對(duì)飲用水處理具有很重要的意義，也將是今后發(fā)展的主要趨勢(shì)。目前研究較多的用于和混凝劑聯(lián)用的粘土礦物種類僅局限于膨潤(rùn)土、高嶺土、硅藻土、凹凸棒土，我國(guó)粘土礦物種類繁多，嘗試將粘土礦物用于微污染水源水處理具有較強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。

[1]蘭黃鮮.粘土改性的研究進(jìn)展[J].中國(guó)粉體工業(yè),2011(01):11-14.

[2]李宗碩，孔利鋒，張琳.改性凹凸棒土復(fù)配PAC去除水源水中突發(fā)性重金屬銅污染研究[J].新疆環(huán)境保護(hù),2013,35(1):30-34.

[3]晏得珍,何玉鳳，王艷，等.膨潤(rùn)土的改性及在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù),2009,35(5):25-30.

[4]李媛媛,劉文華,陳福強(qiáng)，等.巰基化改性膨潤(rùn)土對(duì)重金屬的吸附性能[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2013,7(08):3013-3018.

[5]鄺應(yīng)林,何少華,李昕，等.改性膨潤(rùn)土對(duì)水中有機(jī)物的吸附[J].水資源與水工程學(xué)報(bào),2011,22(01):134-137.

[6]聶錦旭,唐文廣,劉汨，等.有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土的制備及其對(duì)磷吸附特性研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2011,5(07):1572-1575.

[7]尤振根.國(guó)內(nèi)外高嶺土資源和市場(chǎng)現(xiàn)狀及展望[J].非金屬礦,2005,28(S1):1-8.

[8]張永利,朱佳,史冊(cè)，等.高嶺土的改性及其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附特性[J].環(huán)境科學(xué)研究,2013,26(05):561-568.

[9]翟由濤,杭小帥，干方群.改性高嶺土對(duì)廢水中磷的吸附性能及機(jī)理研究[J].土壤,2012,44(01):55-61.

[10]王小波,王艷,盧樹(shù)昌，等.改性高嶺土對(duì)水體中氮磷去除效果的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2010,29(9):1784-1788.

[11]劉潔,趙東風(fēng).硅藻土的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2009,34(05):104-106.

[12]朱健,王平,雷明婧,等.液/固體系中硅藻土對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附機(jī)制[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2012,6(11):4123-4128.

[13]許小潔,吳純德,董琪,等.聯(lián)合硅藻土與PAC強(qiáng)化混凝處理含藻微污染原水[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2011,5(09):1980-1983.

[14]王琳.改性膨潤(rùn)土吸附混凝聯(lián)用處理微污染水源水的試驗(yàn)研究[D].阜新遼寧工程技術(shù)大學(xué),2011.

[15]徐亞?wèn)|,鄭曉英.改性凹凸棒土強(qiáng)化混凝處理低濁微污染水源水研究[J].中國(guó)給水排水,2010,26(09):54-57.

[16]許小潔.聯(lián)合硅藻土與聚合氯化鋁-PAC-強(qiáng)化混凝處理含藻微污染原水的研究[D].廣州:華南理工大學(xué),2011.

[17]丁潔儀,葛利云,鄧歡歡,等.高嶺土對(duì)淡水藻類的聚合氯化鋁強(qiáng)化混凝去除技術(shù)研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2013,38(09):76-80.

Research Status and Progress on Clay Minerals Strengthen Coagulation to Treat Micro-polluted Source Water*

LIU Pan1,2，LI Ruo-wen3，WU Jun-feng2，GUO Yi-fei2，F(xiàn)U Hong-mei4

(1 College of Chemistry and Molecular Engineering Zhengzhou University,Henan Zhengzhou 4500011; 2 College of Municipal and Environmental Engineering Henan University of Urban Construction,Henan Pingdingshan 467036; 3 Baofeng Country Bureau of Environmental Protection,Henan Pingdingshan 467400; 4 State Grid Electric Power Company Pingdingshan in Henan Power Company,Henan Pingdingshan 467001,China)

In recent years,the pollution source water causing by the outbreak of algal blooms and heavy metal is increasing,seriously threaten the safety of drinking water,conventional water treatment has been unable to meet people’s requirements for drinking water quality,so we should urgently seek a safe,efficient and economical technologies and methods to treat slightly polluted raw water.Due to clay mineral having cheap,abundant and great adsorption properties,the different clay minerals modified,compounded and associated with coagulant to treat slightly polluted water and compare were summarized.It revealed this technology existed inadequate and future direction,provided theoretical support and technical reference for the future treatment of slightly polluted water technology.

clay minerals; enhanced coagulation; micro-polluted source water

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(14B610012)；河南城建學(xué)院青年骨干教師資助項(xiàng)目。

劉盼(1989-)，女，在讀碩士研究生，研究方向：水污染控制及資源化利用。

郭一飛(1964-)，男，教授。

X522

A

1001-9677(2016)011-0007-03