李文，張華華，閆瑞濤，周文娟，陳艷軍，張超燦

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北　武漢430070）

熱熔膠用馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯研究進(jìn)展

李文，張華華，閆瑞濤，周文娟，陳艷軍，張超燦

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430070）

通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)將馬來(lái)酸酐熔融接枝聚乙烯，制備的聚乙烯熱熔膠具有粘接性能強(qiáng)、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于鋼塑復(fù)合管。本文根據(jù)近年來(lái)聚乙烯熱熔膠的研究方向，綜述了新型引發(fā)劑及引發(fā)方式對(duì)接枝反應(yīng)的影響；比較了不同種類(lèi)聚乙烯接枝效果的差異；總結(jié)了改性單體對(duì)熱熔膠性能的改善以及溫度、擠出機(jī)螺桿結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)速等工藝條件對(duì)聚乙烯熱熔膠的影響。分別總結(jié)了化學(xué)滴定法和紅外光譜法對(duì)接枝率的表征；簡(jiǎn)述了材料表面處理和涂膠工藝對(duì)剝離強(qiáng)度的影響。分析了熱熔膠剝離強(qiáng)度傳統(tǒng)制樣方法的不足，并總結(jié)了能得到穩(wěn)定真實(shí)剝離強(qiáng)度的制樣方案。展望了低馬來(lái)酸酐含量、高粘接強(qiáng)度的綠色環(huán)保型聚乙烯熱熔膠的研究前景。

熱熔膠；聚乙烯；擠出；接枝率；剝離強(qiáng)度

熱熔膠相對(duì)于溶劑型膠黏劑具有無(wú)毒、成本低且適合于自動(dòng)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，近些年得到快速發(fā)展。由于聚乙烯具有價(jià)格低廉、可回收以及加工性能良好等優(yōu)點(diǎn)，用馬來(lái)酸酐（MAH）接枝改性聚乙烯，在分子鏈上接上極性基團(tuán)，制備粘接能力強(qiáng)的聚乙烯熱熔膠，具有重要意義。本文論述了影響聚乙烯熱熔膠熔融接枝的因素、接枝率的表征方法和粘接性能的影響因素。

1　馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯熱熔膠制備的影響因素

1.1 引發(fā)劑及引發(fā)方式

用于聚乙烯熔融接枝的傳統(tǒng)引發(fā)劑有過(guò)氧化物、偶氮化合物［1-4］。近年來(lái)，復(fù)配型引發(fā)體系也得到廣泛的研究。BRITO等［5］用不同比例的過(guò)氧化二異丙苯/異辛酸亞錫［DCP/Sn（Oct）2］復(fù)配體系引發(fā)馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯，研究了不同比例的DCP/Sn（Oct）2對(duì)接枝率的影響。隨Sn（Oct）2使用量的增加，接枝率逐漸升高，當(dāng)DCP/Sn（Oct）2為1∶1時(shí)，接枝率最高。這是由于Sn（Oct）2能抑制自由基的籠蔽效應(yīng)，提高引發(fā)劑效率，因此接枝率升高。

近年來(lái)，超聲引發(fā)的應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注。其引發(fā)方式為：聚乙烯分子鏈在超聲作用下斷裂產(chǎn)生大分子自由基，而后與馬來(lái)酸酐發(fā)生反應(yīng)。超聲引發(fā)的優(yōu)點(diǎn)是：能通過(guò)控制反應(yīng)溫度和超聲強(qiáng)度隨時(shí)控制反應(yīng)的進(jìn)行，且接枝率較過(guò)氧化物引發(fā)更高。ZHANG等［6］通過(guò)超聲引發(fā)，將MAH分別接枝高密度聚乙烯（HDPE）和線性低密度聚乙烯（LLDPE），并發(fā)現(xiàn)隨著超聲波強(qiáng)度的增加，功能化反應(yīng)的斷鏈增加，接枝率逐漸增加。紫外光引發(fā)也可應(yīng)用于馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯中。SAADE-CABALLERO等［7］先以紫外光照射LLDPE，將照射后的LLDPE與MAH混合均勻，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出，發(fā)現(xiàn)紫外光照射的時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物基團(tuán)濃度越高，接枝率越高，但凝膠量也會(huì)增加。

1.2 共單體

聚乙烯熔融接枝馬來(lái)酸酐作為膠黏劑時(shí)，通常會(huì)出現(xiàn)氣味大、接枝率不高、交聯(lián)較嚴(yán)重，粘接強(qiáng)度低等問(wèn)題。通過(guò)在熔融擠出過(guò)程中添加共單體可以改善其性能。

匡俊杰等［8］在DCP引發(fā)馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯體系中加入苯乙烯（St）。當(dāng)St∶MAH摩爾比低于1∶1時(shí)，隨著St加入量的增加，接枝率增加；當(dāng)摩爾比超過(guò)1∶1時(shí)，接枝率明顯下降。李巖等［9］在MAH-g-HDPE體系中添加St，所得接枝物的拉伸強(qiáng)度要比純HDPE的高。這是因?yàn)榧尤隨t后，St先與MAH反應(yīng)形成交替共聚物（SMA），然后接枝到聚乙烯分子鏈上。SMA能在聚乙烯上形成較長(zhǎng)的支鏈，從而接枝率升高。若增加St用量，SMA接枝到聚乙烯上形成的支鏈變長(zhǎng)，分子鏈間相互纏結(jié)，黏度增加，拉伸強(qiáng)度提高；若St用量繼續(xù)增加，St會(huì)先于SMA接枝到聚乙烯上，使得接枝率降低。

1.3 共混改性

由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）粘接力強(qiáng)，和其他配合成分相容性好，因此可在馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯體系中加入EVA，用于改善聚乙烯熱熔膠的性能。宋陽(yáng)等［10］在馬來(lái)酸酐聚乙烯接枝體系中加EVA，發(fā)現(xiàn)隨EVA含量的升高，接枝物的剝離強(qiáng)度先增大后減小。這是因?yàn)榧尤隕VA后，馬來(lái)酸酐可能發(fā)生兩種反應(yīng)：一是引發(fā)聚乙烯分子鏈上的叔氫原子或烯丙基氫，形成活化點(diǎn)進(jìn)行接枝反應(yīng)；二是自由基引發(fā)EVA中乙酸乙烯單元上的叔氫原子，產(chǎn)生活化點(diǎn)。對(duì)加入EVA后接枝物的研究顯示，添加EVA的接枝物的結(jié)晶度要比未添加EVA的接枝物的高，即EVA在接枝體系中起類(lèi)似稀釋劑的作用，能增加聚乙烯鏈段的運(yùn)動(dòng)能力。通常在涂膠時(shí)，由于MAH-g-HDPE的黏度大，熱熔膠在鐵片上的潤(rùn)濕性差，而添加EVA后能降低體系的黏度，增加材料的潤(rùn)濕性，從而提高粘接性能。

1.4 聚乙烯的種類(lèi)

常用于接枝改性的聚乙烯有LLDPE、LDPE、HDPE。不同聚乙烯由于結(jié)構(gòu)的差異，接枝效果也不同。在相同的條件下，分別以MAH接枝LLDPE、LDPE、HDPE，接枝率大小順序?yàn)長(zhǎng)DPE＞LLDPE＞HDPE［11］。這是由于LDPE的支化程度比LLDPE高，分子鏈上叔碳原子數(shù)比LLDPE更多，接枝活性高。在反應(yīng)條件相同的條件下，LLDPE的接枝率比 LDPE要低［12］。HDPE是通過(guò)Ziegle-Natta引發(fā)劑合成，支化程度更低，而且殘留的催化劑在接枝反應(yīng)時(shí)會(huì)與引發(fā)劑反應(yīng)，因此HDPE接枝率在3種PE中最低。

1.5 熔融接枝反應(yīng)溫度

聚乙烯熔融接枝馬來(lái)酸酐在擠出機(jī)中進(jìn)行，溫度會(huì)影響引發(fā)劑的分解速率和聚乙烯在擠出機(jī)內(nèi)的塑化。在一定范圍內(nèi)，溫度越高，引發(fā)劑分解速率越快，自由基濃度越高，自由基與單體接觸的概率越大，接枝率越高。但當(dāng)溫度超過(guò)一定范圍后，會(huì)引起聚乙烯分子鏈的交聯(lián)或降解等副反應(yīng)。聚乙烯的交聯(lián)會(huì)消耗自由基；且交聯(lián)后，物料的流動(dòng)性降低，反應(yīng)物在螺桿內(nèi)可能會(huì)出現(xiàn)混合不均勻，接枝率降低。

1.6 螺桿結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)速

嚙合同向雙螺桿擠出機(jī)常用于馬來(lái)酸酐熔融接枝聚乙烯，其螺桿元件主要有螺紋元件、捏合盤(pán)元件和齒形盤(pán)元件。FANG等［13］分別以捏合盤(pán)寬度為7.5mm，錯(cuò)列角為30°、60°、90°、120°、150°和錯(cuò)列角為90°，捏合盤(pán)寬度為15mm、30mm的擠出機(jī)熔融擠出馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯。當(dāng)捏合盤(pán)寬度為7.5mm時(shí)，錯(cuò)列角為150°、90°、30°、60°的擠出物的接枝率依次降低。當(dāng)捏合錯(cuò)列角一定時(shí)，隨著捏合盤(pán)寬度的增加，接枝率降低。這是由于捏合盤(pán)的寬度和錯(cuò)列角影響物料在擠出機(jī)中熔融點(diǎn)的位置，即反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的位置。熔融點(diǎn)的位置離加料點(diǎn)越近，反應(yīng)開(kāi)始得越早，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。

聚乙烯熔融接枝馬來(lái)酸酐的反應(yīng)在擠出機(jī)中進(jìn)行，物料在螺桿內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間和受到的剪切力均會(huì)影響接枝反應(yīng)產(chǎn)生，而這些條件可以通過(guò)螺桿的轉(zhuǎn)速來(lái)控制。當(dāng)螺桿長(zhǎng)徑比一定時(shí)，轉(zhuǎn)速大，物料在螺桿內(nèi)的剪切力大，反應(yīng)物分散得越均勻；轉(zhuǎn)速小，物料在料筒內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。但轉(zhuǎn)速過(guò)大和過(guò)小都會(huì)產(chǎn)生不良影響：轉(zhuǎn)速過(guò)大時(shí)，物料在料筒內(nèi)停留時(shí)間過(guò)短，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，使接枝率降低；轉(zhuǎn)速過(guò)慢時(shí)，反應(yīng)物分散不均勻且反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能出現(xiàn)降解或者交聯(lián)。

2　接枝率的表征

接枝率是表征馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯反應(yīng)程度的重要標(biāo)志，常用的表征方法包括：紅外光譜、核磁共振和滴定法。傅里葉紅外光譜既能定性分析MAH是否接枝到 PE分子鏈上，也能定量地表征 MAH的接枝率。從LDPE和馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯的紅外光譜對(duì)比可知，接枝物在1725cm-1、1790cm-1處有明顯的吸收峰，這是 MAH中羧基的特征峰，而LDPE的譜圖上沒(méi)有這個(gè)吸收峰，因此通過(guò)鑒別MAH中羧基的特征峰可以定性分析MAH是否接枝到了PE上［14］。對(duì)MAH接枝率定量分析的依據(jù)是朗伯比爾定律。陳淼燦等［15］以 PP在 810cm-1、1167cm-1和2722cm-1處的特征峰作為內(nèi)標(biāo)峰，并以特征峰的面積分別與MAH在1790cm-1處的特征峰的面積相除，作為縱坐標(biāo)，以滴定法測(cè)得的絕對(duì)接枝率為橫坐標(biāo)。通過(guò)最小二乘法擬合，對(duì)接枝物的紅外譜圖做定量校準(zhǔn)曲線，發(fā)現(xiàn)在810cm-1處的校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)最大，通過(guò)此曲線能快速求得接枝率，且所得結(jié)果與滴定法測(cè)得的數(shù)據(jù)基本吻合。

由于聚乙烯溶于芳香族溶劑，而不溶于水。因此，常選用二甲苯作為馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯滴定反應(yīng)的溶劑。二甲苯必須純凈；若不純凈需加水使其飽和，除去溶于水中的雜質(zhì)。通常選用百里酚藍(lán)或酚酞做指示劑［16］。傳統(tǒng)酸堿滴定選用無(wú)機(jī)堿，但SCLAVONS等［17］發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)堿存在如下問(wèn)題：①無(wú)機(jī)堿在非質(zhì)子溶劑中的溶解性差，必須先溶解于醇中才能溶于二甲苯；②由于聚烯烴必須溶于熱的溶劑中，滴定必須在高溫或恒溫下進(jìn)行，且滴定速度要快，以防聚合物沉淀，實(shí)驗(yàn)環(huán)境和熟練程度對(duì)結(jié)果的影響較大；③滴定過(guò)程中可能產(chǎn)生絮狀沉淀，影響對(duì)滴定終點(diǎn)的判斷，造成誤差；④酸堿滴定法需要加水來(lái)水解酸酐，但加水量需要嚴(yán)格控制，水過(guò)多時(shí)在中和狀態(tài)時(shí)形成明顯的水相，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果；⑤當(dāng)?shù)味w系中有單價(jià)的金屬陽(yáng)離子時(shí)，不相鄰的羧酸基團(tuán)由于分子間或分子內(nèi)交聯(lián)會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，也會(huì)影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。SCLAVONS以有機(jī)堿氫氧化四丁銨的甲醇溶液，以百里酚藍(lán)為指示劑，測(cè)量馬來(lái)酸酐的接枝率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與紅外測(cè)試結(jié)果一致。

3　剝離強(qiáng)度的測(cè)定及影響因素

3.1 被粘材料表面處理的影響

剝離強(qiáng)度是衡量聚乙烯熱熔膠粘接性能的重要指標(biāo)，測(cè)試常用的剝離形式有：T型剝離（GB/T 2791—1995）和180°剝離（GB/T 2790—1995）。膠黏劑本身的性能以及被粘基材的表面性質(zhì)均會(huì)影響剝離強(qiáng)度，要想獲得準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果，需要對(duì)聚合物進(jìn)行改性并對(duì)被粘基材表面處理［18-23］。處理方法分為物理法和化學(xué)法。物理處理包括機(jī)械打磨和噴砂處理，用來(lái)除去表面污漬和提高粗糙度。機(jī)械打磨比較常用的是砂紙打磨，MOUSA等［24］以不同平均粒度（30目、50目、80目）的砂紙打磨鋁片，用3D表面光度儀測(cè)量打磨后鋁片的表面粗糙度，發(fā)現(xiàn) 隨著表面粗糙度的增加，剝離力呈先增后減的趨勢(shì)。這是因?yàn)榻?jīng)砂紙打磨后，鋁片表面凹凸不平，增加了有效粘接面積，從而粘接力增大；然而，當(dāng)表面粗糙度過(guò)大時(shí)，聚合物的滲透性降低，易在基材表面形成空隙，造成應(yīng)力集中；凹槽更深時(shí)，會(huì)在聚合物和金屬間形成空氣層，從而使粘接強(qiáng)度降低。化學(xué)處理常用的有化學(xué)轉(zhuǎn)化處理和電化學(xué)處理，處理后能在粘接面上涂覆一層新的涂層來(lái)改變表面能。相比于物理處理法，化學(xué)法更方便簡(jiǎn)潔，處理效果更好［25-26］。化學(xué)法最常用的是鉻酸鹽處理法［27］，但是由于六價(jià)鉻離子有劇毒，限制了其應(yīng)用。LIANG等［28］用鉬酸銨取代鉻酸鹽，分別研究了鉬酸銨和鉻酸-磷酸鹽處理鋁箔，比較兩種處理方法對(duì)剝離強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)兩種方法下剝離強(qiáng)度差別不大。由于鉬酸鹽的低毒性，因此可以用鉬酸鹽處理金屬。

3.2 涂膠工藝的影響

涂膠工藝對(duì)剝離強(qiáng)度的影響主要有涂膠溫度和壓力。溫度太低時(shí)，膠的流動(dòng)性差，對(duì)被粘基材的潤(rùn)濕性不夠；溫度太高，會(huì)引起熱熔膠的交聯(lián)或者降解，造成剝離強(qiáng)度低。壓力直接影響熱熔膠與被粘材料的接觸，從而影響剝離強(qiáng)度。壓力大，熔融態(tài)的膠被擠壓得很薄、膠液分布均勻，且潤(rùn)濕性好，粘接強(qiáng)度大；但壓力太大時(shí)，膠液會(huì)被擠出從而造成缺膠，剝離強(qiáng)度降低。郭威男等［29］研究了在不同溫度和壓力下熱熔膠的粘接性能。在溫度和施膠時(shí)間一定時(shí)，壓力為1.5～5MPa時(shí)熱熔膠的剝離強(qiáng)度。當(dāng)壓力從 1.5MPa升至3MPa時(shí)，剝離強(qiáng)度從50.38N/cm 增加到56.81N/cm，變化不明顯；繼續(xù)增大壓力到5MPa，剝離強(qiáng)度有較明顯的提升，達(dá)到了 72.90N/cm。在壓力和施膠時(shí)間一定時(shí)，溫度從 195℃升至225℃，剝離強(qiáng)度從50.38N/cm升高到63.91N/cm。此外膠層厚度也對(duì)剝離強(qiáng)度也有較大影響［30-32］，當(dāng)膠層太薄時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)缺膠或者厚薄不均勻而影響剝離強(qiáng)度；膠層太厚時(shí)，可能產(chǎn)生氣泡等缺陷，造成粘接強(qiáng)度降低。

熱熔膠剝離強(qiáng)度測(cè)試制樣主要依靠實(shí)驗(yàn)者手工完成，通常所得數(shù)據(jù)偏低且不穩(wěn)定，并且對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的要求較高。為了獲得粘接性能良好的產(chǎn)品、降低操作難度，在剝離實(shí)驗(yàn)制樣時(shí)，程李明等［33］制備了一個(gè)特殊的模具。該模具上有多個(gè)凹槽，制樣時(shí)在凹槽內(nèi)鋪一層牛皮紙以便脫模，將鋼片置于牛皮紙上方，然后將熱熔膠片和鋼片放入凹槽，并在最外層鋪上牛皮紙。在制樣時(shí)，加熱后熔融的熱熔膠在受到壓力后會(huì)在凹槽內(nèi)形成一定內(nèi)壓。這樣既能保證壓力能均勻地施加到樣品上，得到厚度適中的樣品，又能減小人為因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，所得樣品數(shù)據(jù)真實(shí)穩(wěn)定。

4　展　望

隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注度日益增加，馬來(lái)酸酐熔融接枝過(guò)程中由于殘余馬來(lái)酸酐揮發(fā)導(dǎo)致的氣味大的問(wèn)題得到越來(lái)越多的關(guān)注。雖然低馬來(lái)酸酐熔融接枝的研究也見(jiàn)諸報(bào)道，但馬來(lái)酸酐含量太低同時(shí)會(huì)出現(xiàn)接枝率低、粘接強(qiáng)度下降等問(wèn)題。因此，對(duì)低馬來(lái)酸酐含量、高接枝率和高粘接強(qiáng)度熱熔膠的研究意義重大。此外，工業(yè)生產(chǎn)對(duì)剝離強(qiáng)度測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)也各不相同，對(duì)熱熔膠行業(yè)剝離強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)一也亟待解決。

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Research progress of maleic anhydride grafted polyethylene for hot melt adhesive

LI Wen，ZHANG Huahua，YAN Ruitao，ZHOU Wenjuan，CHEN Yanjun，ZHANG Chaocan
（School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，Hubei，China）

Maleic anhydride grafted polyethylene is widely used as hot melt adhesive in steel-plastic composite pipe，because of its excellent adhesive properties，and low cost.The grafted progress is always processed through twin-screw extrude.In this paper，the effect of reaction conditions on the graft reaction are summarized，such as initiation methods，reaction temperature，screw structure and speed.The influence of initiators，PE type，and modified monomers are also concluded.Then，the characterization methods of the grafting yield are summarized，such as chemical titration and infrared spectroscopy.The effects of surface treatment and coating process on the peeling strength are discussed too.Finally，we pointed out some drawbacks of traditional sample preparing methods in peeling strength and put forward a reliable way to obtain stable and reliable peeling strength data.The research prospects of PE hot melt adhesive of low maleic anhydride content，excellent adhesion property and environmental characteristics，are predicated.

hot melt adhesive；polyethylene；extrusion，grafting yield；peeling strength

TQ 325.12

A

1000-6613（2016）09-2845-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.028

2015-12-22；修改稿日期：2016-02-29。

李文（1988—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榫垡蚁崛勰z的研究。聯(lián)系人：陳艷軍，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧细男浴-mail yanjunchen@whut.edu.cn。