張國宣

（河南金丹乳酸科技股份有限公司技術中心，河南 周口 477150）

聚乳酸合成工藝的技術現(xiàn)狀及問題分析

張國宣

（河南金丹乳酸科技股份有限公司技術中心，河南 周口 477150）

聚乳酸因具有良好的生物相容性，而且其屬于綠色環(huán)境友好型，可再生、可降解的高分子生物材料，被廣泛應用于食品、醫(yī)藥等各個領域。而聚乳酸的合成方法有直接縮聚和丙交酯的開環(huán)聚合。基于此，介紹以有機胍為催化劑且采用丙交酯開環(huán)聚合法生產(chǎn)聚乳酸的工藝，并對聚乳酸的改性研究、發(fā)展前景及急需解決的主要問題作簡要論述。

聚乳酸；生物降解材料；合成；應用；改性

1 聚乳酸合成研究背景

環(huán)保、綠色、和諧、可持續(xù)發(fā)展是當今經(jīng)濟社會發(fā)展的方向，依靠科技創(chuàng)新破解綠色發(fā)展難題，形成人與自然和諧發(fā)展新格局是最有前途的研究和發(fā)展領域。環(huán)境污染、資源短缺已經(jīng)成為人類社會不得不解決的重大問題，一些具有生物可降解、可再生的高分子材料應運而生。

聚乳酸（PLA）是一種具有生物降解性的熱塑性聚酯，機械及物理性能良好，具有可生物分解吸收對環(huán)境友好的特性，是一種無毒、無刺激、熱塑性高、可塑性和可加工性能好的生物降解高分子材料，是目前最具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦涂山到飧叻肿硬牧希?-3］。其不僅具有一般熱塑性高分子材料所有特性，而且以其獨特性能廣泛應用于食品、醫(yī)藥、化工、日用品等領域，主要用作醫(yī)藥原料、人造骨骼、無排異人造皮膚、可吸收手術骨釘、無需拆線手術縫合線、環(huán)保包裝材料、3D打印材料、日用塑料制品、高檔紡織面料、農(nóng)用地膜、環(huán)保地毯以及家用裝飾品和體育器材等［4-7］。PLA比起石油化學合成樹脂，具有可再生、可降解、環(huán)境友好等獨特的、優(yōu)異的性能，備受世界關注［8］。

聚乳酸這樣一種新型的環(huán)境友好材料，具有生物可降解性（可以完全降解成二氧化碳和水）以及良好的力學性能和加工性能，已成為生物降解醫(yī)用材料領域中最受重視的材料之一。PLA獲得美國FDA認證，在手術縫合線、骨固定器、藥物投遞和緩釋系統(tǒng)、組織工程支架材料以及通用完全可降解塑料方面得到較廣泛的應用［9］。

聚乳酸產(chǎn)業(yè)是伴隨著社會對環(huán)境治理要求的呼聲以及人類對發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的需求應運而生的，也將逐步代替目前困擾世界各國的白色污染塑料產(chǎn)品。聚乳酸及其制品因具有無毒、無菌、良好的生物相容性、生物可降解性及組織可吸收性，使其在包裝、醫(yī)藥、纖維、薄膜及其他一次性用品等領域得到了廣泛應用。但截至目前，聚乳酸在國內(nèi)仍然沒有規(guī)?；a(chǎn)，聚乳酸工藝優(yōu)化、成本降低依然是行業(yè)發(fā)展的瓶頸。

2 聚乳酸合成工藝技術現(xiàn)狀

聚乳酸聚合技術有乳酸直接縮聚一步法和先將乳酸脫水熔融縮聚再開環(huán)聚合兩步法工藝。因直接縮聚法在體系中存在著游離酸、水、聚酯及丙交酯的平衡，不易得到高相對分子質(zhì)量的聚合物，早期直接法合成的PLA相對分子質(zhì)量都不大于4 000，強度極低，易分解，無實用性。之后采用選擇合適的催化劑，優(yōu)化催化工藝，提高催化聚合溫度，延長催化時間的方法，分子量可以提高10萬以上。為了進一步提高聚乳酸分子量，人們采用較多的還是丙交酯的開環(huán)聚合（即間接法）。配合共聚、共混、螺桿擠出等措施，較高的聚合度較易實現(xiàn)，且可制得相對分子質(zhì)量高達70萬～100萬的PLA，使聚乳酸制備過程中分子量根據(jù)應用領域不同進行有效調(diào)控。

2.1 丙交酯的制備

丙交酯制備工藝常見的有常壓氣流法和減壓氣流法。常壓氣流法利用對反應物為惰性的氣體流（如N2等）來降低丙交酯在蒸氣中的分壓，使解聚反應右向進行，并將丙交酯從反應區(qū)帶走。減壓氣流法，即在減壓的同時向反應容器通入流動的氣體（如N2等），借助這些快速流動的“惰性氣體”迅速將生成的丙交酯帶出反應器，以減少丙交酯在高溫反應器中的停留時間，從而減少副反應的發(fā)生。同時，由于反應器中的氧氣幾乎全被這些氣體取代，從而避免了因氧化引起的變色和焦化，這在一定程度上提高了丙交酯的產(chǎn)率和純度。

實驗室長期以來采用的是減壓法。以LA為原料制備丙交酯，即先將含量為85%～90%的LA水溶液在加熱條件下脫水，生成LA齊聚物；然后在高溫、高真空條件下，使LA齊聚物裂解生成丙交酯，并將其蒸餾分離得到。第一步反應通常在加熱（160℃左右）、抽真空（真空度為0.67～13.33kPa）的條件下進行，該步反應可不使用催化劑，所得齊聚物的相對分子質(zhì)量一般為500～2 000。第二步反應所需的溫度180℃，比第一步反應更高，且真空度也更大，通常使用催化劑，催化劑的作用是降低反應溫度，使之既可加速拉鏈反應，又可將高溫熱解反應的程度降至最低。最常用的催化劑是錫類化合物，成本較低；綠色催化劑主要有生物質(zhì)有機胍-肌酐等。

2.2 丙交酯的純化

在制備得到的丙交酯的粗品中，往往含有少量的水、乳酸及其低聚物等雜質(zhì)，必須經(jīng)過精制才能用于聚乳酸的制備。要獲得高相對分子質(zhì)量的聚乳酸，單體必須具有高純度。此外，如PAL制品用于人體內(nèi)植材料，雜質(zhì)的控制更為嚴格，一般要求單體純度達到99.00%以上，水分少于0.15%。丙交酯的純化方法有水萃、熔融結(jié)晶法、短程蒸發(fā)、氣助蒸發(fā)法等。綜合考慮多方面的因素，經(jīng)常采用精餾法，該方法易于工業(yè)化實施。結(jié)晶組合法一般是實驗室應用最好的方法，結(jié)晶法一般采用的溶劑有乙醇、乙酸乙酯、2-丁酮、丙酮、苯和異丙醇等，其中最常用的是乙醇和乙酸乙酯。

2.3 丙交酯的開環(huán)聚合

長期以來，人們對丙交酯開環(huán)聚合的反應條件作了詳盡研究，這些因素主要包括催化劑濃度、單體純度、聚合真空度、聚合溫度和聚合時間，其中最主要的是丙交酯的純化及催化劑的選擇。開環(huán)聚合所用的催化劑不同，聚合機理也不同。截至目前，人們共提出了3種丙交酯開環(huán)聚合的反應機理：陰離子型開環(huán)聚合、陽離子型開環(huán)聚合和配位開環(huán)聚合。但陰離子型開環(huán)聚合副反應不易消除，不易得到高相對分子質(zhì)量的聚合物，而能引發(fā)陽離子聚合的引發(fā)劑不多，所以配位開環(huán)聚合一直是人們關注的焦點。其中，無毒綠色催化劑生物有機胍是目前應用最多且最有效的催化劑之一。其優(yōu)點是單體轉(zhuǎn)化率高，催化劑用量少，可制得高相對分子質(zhì)量的聚合物。

先將丙交酯放入三口燒瓶中，再加入一定量的有機胍（丙交酯與有機胍的摩爾比大約為500∶1），混勻，減壓至93.1kPa后加熱反應。當溫度達到150℃時，丙交酯開始融化，繼續(xù)升溫至180℃聚合反應4h，停止加熱。冷卻后得淡黃色固體，加入一定量的乙酸乙酯，將其溶解后過濾，濾液中加入大量的蒸餾水，靜置后可見燒杯底部析出粘稠狀的聚乳酸。若聚乳酸帶有顏色，可重結(jié)晶，直至聚乳酸無色為止，烘干保存?zhèn)溆谩?/p>

2.4 聚乳酸的改性研究

2.4.1 聚乳酸的增塑改性。通過加入生物相容性的增塑劑，提高聚乳酸的柔韌性和抗沖擊性能。對增塑后的聚乳酸進行熱分析和機械性能表征，研究其玻璃化溫度（Tg）、彈性模量、斷裂伸長率等的變化，從而來確定增塑劑的效能。

Bo-Hsin Li等人在L-聚乳酸中加入二苯基甲烷-4，4'-二異氰酸酯（MDI）進行增塑改性，從而使聚乳酸的熱性質(zhì)和機械性能得以明顯改善。

2.4.2 聚乳酸的共聚改性。共聚改性是目前研究最多的用來提高聚乳酸柔性和彈性的方法，其主旨是在聚乳酸的主鏈中引入另一種分子鏈，使得PLA大分子鏈的等規(guī)度和結(jié)晶度降低。近年來，通過聚合物的化學反應制備嵌段共聚物或接枝共聚物得到人們的關注，目前聚乳酸的共聚改性主要可以分為以下3個方面：丙交酯與乙交酯共聚，聚乳酸與聚乙二醇的嵌段共聚物，丙交酯與己內(nèi)酯（CL）共聚合。

2.4.3 聚乳酸的共混改性。共混改性不僅可以改善材料的機械性能和加工性能，并且是降低PLA成本的有效途徑。聚乳酸共混物制備方法有以下幾種方式：熔融共混法、溶液澆鑄成膜法、溶解/沉降法，單螺桿或雙螺桿擠出機制備發(fā)泡材料。

Huiming Xiong等合成了表面密度較大的L-聚乳酸（L-PLA）-聚苯乙烯（PS）-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）三元共混聚合物。冉祥海發(fā)明了一種三元復配聚乳酸型復合材料，該材料由聚乳酸、聚丙撐碳酸酯（PPC）、聚3-羥基丁酸酯（PHB）和各種助劑共混制成。以這種三元復配聚乳酸復合材料制備熱塑性復合材料，改善了聚乳酸制品的成型加工性、耐熱性、撕裂強度及制品的尺寸穩(wěn)定性。

目前，除美國嘉吉公司10萬t規(guī)模半負荷生產(chǎn)外，國內(nèi)海正、同杰良等企業(yè)分別500t小批量生產(chǎn)，始終沒有進一步規(guī)?；l(fā)展，應用行業(yè)領域需進一步拓展，解決規(guī)?；爱a(chǎn)業(yè)化過程中的成本降低等關鍵問題。

3 聚乳酸的目前應用情況及市場前景

聚乳酸作為一種新型生物環(huán)保新材料，可用來生產(chǎn)與人民生活密切相關的材料。面對日趨枯竭的石油資源，開發(fā)環(huán)境友好的生物可降解新材料，替代石油基塑料制品，已成為當前研究開發(fā)及市場需求的熱點。

在綠色、環(huán)保、和諧、可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略指引下，采用生物技術生產(chǎn)可生物降解聚乳酸是當今的市場發(fā)展趨勢。根據(jù)國內(nèi)外市場狀況及有關資料表明：我國聚乳酸的潛在市場將達300萬t以上。未來世界聚乳酸需求量每年將達200萬～400萬t。據(jù)專家預測，對PLA及其相關產(chǎn)品的開發(fā)，國際上具有5萬億元的商機，市場潛力巨大，發(fā)展前景廣闊。以乳酸為原料生產(chǎn)PLA生物可降解材料的工業(yè)化生產(chǎn)，可以進一步提升國民經(jīng)濟發(fā)展的效益和質(zhì)量，在21世紀資源循環(huán)型、環(huán)境友好型社會建設中將起到重要的推動作用。

目前，由于聚乳酸成本仍然較高，無法與石油基制品競爭，以及催化劑殘留等問題制約著產(chǎn)業(yè)發(fā)展，需進一步研發(fā)低成本工藝技術，擴大PLA產(chǎn)業(yè)化規(guī)模以及降低單體乳酸生產(chǎn)成本。因此，今后聚乳酸研究的重點是，繼續(xù)改進聚乳酸合成工藝條件，生產(chǎn)分子質(zhì)量高的聚乳酸，簡化工藝流程，降低生產(chǎn)成本；根據(jù)實際需要調(diào)節(jié)聚乳酸的吸水性及降解速率，通過分子設計合成具有不同的組成和特定結(jié)構(gòu)的聚乳酸及其共聚物，開發(fā)新用途的聚乳酸材料?？梢灶A見，聚乳酸一旦低成本、規(guī)模化生產(chǎn)，將會有廣闊的應用前景。

4 目前急需解決的問題

根據(jù)聚乳酸行業(yè)的發(fā)展瓶頸，總結(jié)出目前急需解決的問題如下：①原料替代技術，不能局限玉米等淀粉質(zhì)為原料，需開發(fā)非糧原料、秸稈纖維素等原料制備乳酸聚乳酸；②近年來聚乳酸產(chǎn)業(yè)取得了一定發(fā)展，但始終沒有規(guī)模化生產(chǎn)，其生產(chǎn)成本遠遠高于石油及塑料制品的成本，大多數(shù)研發(fā)及生產(chǎn)企業(yè)因成本高而沒有進一步推廣，降低成本是行業(yè)發(fā)展面臨的突出問題；③聚乳酸研發(fā)及生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)濟效益不容樂觀，發(fā)展盡頭不足，該行業(yè)環(huán)境效益和社會效益顯著，而企業(yè)注重經(jīng)濟效益也很關鍵，所以，從行業(yè)或國家的角度，實施禁塑令，鼓勵和支持聚乳酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展非常重要；④針對聚乳酸在不同行業(yè)應用領域制訂不同的產(chǎn)品質(zhì)量標準，讓聚乳酸應用領域有章可循，利于行業(yè)發(fā)展；⑤建立可降解材料聚乳酸研發(fā)基地、產(chǎn)業(yè)示范區(qū)以及產(chǎn)品推廣應用示范區(qū)域，給予研發(fā)、推廣、應用的區(qū)域、單位、個人給予不同比例的資金支持，鼓勵產(chǎn)業(yè)長足和諧發(fā)展。

5 結(jié)語

隨著聚乳酸及其制品工藝技術的不斷進步，生產(chǎn)成本的不斷降低，聚乳酸的應用范圍將越來越廣，聚乳酸產(chǎn)業(yè)化實施和規(guī)?；瘧靡饬x越來越大。針對綠色、環(huán)境友好、可再生、生物可降解新材料——聚乳酸行業(yè)發(fā)展存在的始終未能規(guī)?；a(chǎn)的瓶頸問題，剖析替代石油基塑料制品的阻力點，應用領域未能進一步拓展的原因，簡要總結(jié)分析得到如下行業(yè)發(fā)展建議：尋找聚乳酸生產(chǎn)原料替代品，降低聚乳酸單體成本，針對不同行業(yè)應用領域制訂不同的產(chǎn)品質(zhì)量標準，實施禁塑令，建立可降解材料聚乳酸研發(fā)基地、產(chǎn)業(yè)示范區(qū)以及產(chǎn)品推廣應用示范區(qū)域，給予研發(fā)、推廣、應用的區(qū)域、單位、個人給予不同比例的資金支持。解決以上問題，聚乳酸產(chǎn)業(yè)一定會得到迅速、和諧、長足的發(fā)展。

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Analysis of the status quo and problems of the synthesis of poly lactic acid

Zhang Guoxuan
（Technology Center of Henan Jindan Lactic Acid Co.Ltd，Zhoukou Henan 477150）

Because of its good biocompatibility,and poly lactic acid is a kind of green environment friendly,renew?able and biodegradable polymer biomaterial,which is widely used in various fields such as food,medicine and so on. Synthesis methods of poly(lactic acid)(PLA)has direct condensation polymerization and ring opening polymerization of lactide.Based on this,using organic guanidine as catalyst,the production process of polylactic acid by using the lactide split-ring polymerization method were introduced.At the same time,the study on the modification of poly lac?tic acid,the development prospect and the main problems needed to be solved were briefly discussed.

polylactic acid；biodegradable materials；synthesis；application；modified

TQ316

A

1003-5168(2016)09-0128-03

2016-08-06

張國宣（1977-），男，高級工程師，技術中心主任，研究方向：乳酸及系列產(chǎn)品上下游前沿研究與開發(fā)。