肖南，邱介山

（大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室暨能源材料化工遼寧省重點實驗室，遼寧 大連116024）

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煤瀝青基功能碳材料的研究現(xiàn)狀及前景

肖南，邱介山

（大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室暨能源材料化工遼寧省重點實驗室，遼寧 大連116024）

摘要：我國煤瀝青資源豐富，但深加工技術(shù)落后，產(chǎn)品附加值低，實現(xiàn)煤瀝青高附加值利用是亟待解決的重大課題。本文介紹了以煤瀝青為原料合成高性能功能碳材料的主要技術(shù),重點闡述了以煤瀝青為原料制備中間相瀝青、多孔碳材料、碳纖維、二維納米碳材料及碳基復(fù)合材料的研究進展。分析表明，高芳香性和高縮合度分子結(jié)構(gòu)所引起的強π-π相互作用是阻礙煤瀝青基高性能功能碳材料設(shè)計合成的瓶頸問題。通過催化聚合、氧化、共熱解等技術(shù)手段可有效改善煤瀝青分子結(jié)構(gòu)及其物理、化學(xué)性質(zhì)。結(jié)合模板復(fù)制、物理/化學(xué)活化、界面誘導(dǎo)以及催化石墨化等技術(shù)可實現(xiàn)多種功能性碳材料結(jié)構(gòu)設(shè)計與表面化學(xué)性質(zhì)調(diào)控。發(fā)展煤瀝青分子結(jié)構(gòu)調(diào)控新技術(shù)作為改善煤瀝青基碳材料性能的重要策略，需要系統(tǒng)深入研究。

關(guān)鍵詞：煤瀝青；碳材料；合成；電化學(xué)

第一作者：肖南（1978—），博士，副教授，主要從事煤基碳材料合成及性能研究。聯(lián)系人：邱介山，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail jqiu@dlut.edu.cn。

我國鋼鐵工業(yè)體量巨大，2014年焦炭產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的50%以上。高溫煤焦油是焦炭生產(chǎn)過程中的主要副產(chǎn)物，是由近萬種稠環(huán)芳烴化合物組成的復(fù)雜混合物。由于高芳香性和高縮合度的分子結(jié)構(gòu)特點，使煤焦油可溶性相對較差，通過溶劑萃取將煤焦油定量分離為甲苯不溶物、甲苯可溶-烷烴不溶物和油相3個組分，其中前兩種組分之和約占煤焦油總量的15%[1]。由于高芳香性、高縮合度和高毒性的特點，現(xiàn)有高溫煤焦油加工技術(shù)集成度不高、加工過程粗放、產(chǎn)品價值低、對生態(tài)環(huán)境破壞嚴(yán)重[2]，主要通過蒸餾等手段獲得輕油、萘油、洗油、蒽油及煤瀝青等產(chǎn)品，其中煤瀝青（煤焦油蒸餾后重質(zhì)殘余物）占煤焦油總量的55%（質(zhì)量分數(shù)）以上，基本上沒有得到高效利用，沒有體現(xiàn)和發(fā)揮其重要的價值。缺乏煤瀝青高效高附加值利用的技術(shù)，已成為制約焦化行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸問題之一。

煤瀝青是由稠環(huán)芳烴組成的復(fù)雜混合物。與石油瀝青相比，煤瀝青具有分子量低、芳香度和聚合度高、碳含量高、雜原子及金屬含量相對較低等特點，是一種合成功能碳材料的優(yōu)質(zhì)前體。對煤瀝青化學(xué)組成與分子結(jié)構(gòu)合理設(shè)計，以煤瀝青分子為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑功能性碳材料有望成為煤瀝青高附加值利用的重要途徑之一[3]。本文針對煤瀝青高效高附加值利用這一焦化行業(yè)亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)問題，著重介紹近年來以煤瀝青為原料新結(jié)構(gòu)功能碳材料的研究進展及發(fā)展前景。

1　煤基中間相瀝青及石墨材料

碳質(zhì)中間相理論的建立不僅為焦化行業(yè)提供理論指導(dǎo)，同時也為新型碳材料特別是石墨類碳材料的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)[4]。以中間相瀝青為原料合成的碳微球、碳纖維以及泡沫炭等功能碳材料具有石墨化程度高、電導(dǎo)率高以及熱導(dǎo)率高等特性而被廣泛關(guān)注。中間相瀝青是由具有平面分子構(gòu)型的稠環(huán)芳烴大分子組成的復(fù)雜混合物，其分子結(jié)構(gòu)與煤瀝青極為相似，因此煤瀝青是合成中間相瀝青的主要原料之一。但由于高芳香性和高縮合度的分子結(jié)構(gòu)特點，煤瀝青分子間往往具有強π-π相互作用，因此煤瀝青基中間相瀝青具有過高的黏度，因而影響碳材料以及石墨材料結(jié)構(gòu)調(diào)控并惡化其性能。針對這一問題，研究者發(fā)展了催化聚合、共熱解、非均相成核等技術(shù)手段以提高中間相瀝青及產(chǎn)物碳材料的性能。

LEE等[5]對具有線型分子結(jié)構(gòu)的萘系合成中間相瀝青與具有不規(guī)則分子構(gòu)型的煤基中間相瀝青之液晶行為進行研究。結(jié)果表明，分子構(gòu)型顯著影響中間相瀝青的液晶行為。分子的形狀與剛性決定了向列液晶分子取向模式，同時也對靜態(tài)與剪切力作用下液晶構(gòu)型與等色區(qū)性狀具有重要影響。FANG 等[6]將低溫熔鹽技術(shù)應(yīng)用于中間相瀝青的合成，以煤瀝青為原料在AlCl3-NaCl熔鹽中合成中間相瀝青。AlCl3的催化聚合作用促進了煤瀝青的中間相轉(zhuǎn)化過程，在280℃下反應(yīng)30min即可出現(xiàn)大量中間相小球，反應(yīng)時間延長至120min時形成廣域中間相體相。本文作者對熔鹽體系下煤瀝青中間相轉(zhuǎn)化動力學(xué)過程進行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明隨反應(yīng)時間的延長，瀝青分子有序度得到提高，中間相瀝青轉(zhuǎn)化的表觀活化能僅為40.5kJ/mol，遠低于通過熱縮聚方法合成中間相瀝青的反應(yīng)活化能。

CHENG等[7]將廢棄的聚苯乙烯與煤瀝青甲苯可溶物進行共熱解，在合成的中間相瀝青中引入亞甲基結(jié)構(gòu)，以改善中間相瀝青可溶性和流變特性。烷基結(jié)構(gòu)降低了中間相瀝青分子間作用力，使改性后中間相瀝青的吡啶可溶物質(zhì)量分數(shù)由9%提高到52%，中間相瀝青也由觸變性流體轉(zhuǎn)化為非觸變性流體。KUMARI等[8]將煤瀝青與石油瀝青混合研磨后在400℃熱縮聚2h并通過蒸餾移除小分子，隨后在370℃熱縮聚6h，進一步提高瀝青分子量。所得到的黑色固體經(jīng)索式抽提分離中間相碳微球（MCMB），將石墨化后的MCMB用氧化插層技術(shù)合成膨脹碳微球，并用于電磁屏蔽。為增強材料磁損耗性能，研究者在膨脹碳微球孔隙內(nèi)原位復(fù)合納米Fe3O4粒子。在材料介電損耗和磁損耗雙重作用下，所合成的Fe3O4/膨脹碳微球復(fù)合材料在8.2～12.4GHz頻帶內(nèi)最大吸收損耗達到–66.5dB。

謝小玲等[9]發(fā)現(xiàn)具有二維結(jié)構(gòu)的石墨烯的添加對煤瀝青轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g相瀝青具有促進作用。研究者認為石墨烯作為晶種，在煤瀝青液相炭化過程中加速了MCMB的生成。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，中間相小球生成數(shù)量和粒徑最大且粒徑分布均勻。在優(yōu)化的實驗條件下，石墨烯可顯著提高針狀焦碳層結(jié)構(gòu)的有序性，降低其交流阻抗。

LIU等[10]用溶劑萃取脫除煤瀝青中難以轉(zhuǎn)化為中間相瀝青的輕組分，并將粉碎篩分后的改性瀝青分散于二甲基硅油中熱解成球。相比于未經(jīng)處理的煤瀝青，以改性煤瀝青為原料合成MCMB具有高石墨化程度、高球形度以及均勻的粒徑分布。

由于煤瀝青基MCMB優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性，使其在新能源領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。SONG等[11]將700℃炭化后直徑為10~25μm的煤基MCMB作為鈉離子電池電極材料，并對其結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能進行研究。與硬碳材料相比，MCMB在充放電過程中缺少明顯的平臺，這一現(xiàn)象被認為與鈉離子存儲機理差異有關(guān)。在經(jīng)過首次充放電較低的庫倫效率后，MCMB表現(xiàn)出高達98%以上的庫倫效率。XRD和Raman結(jié)果表明，達到0.357nm的類石墨微晶碳層間距有利于鈉離子的反復(fù)脫嵌，這種儲鈉機理結(jié)合球形形貌使MCMB具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2　煤瀝青基多孔碳材料

多孔碳材料因其高的比表面積和易于調(diào)控的表面化學(xué)性質(zhì)而在科學(xué)研究與實際應(yīng)用中得到廣泛的關(guān)注。結(jié)合碳材料高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、高化學(xué)穩(wěn)定性、低密度以及來源廣泛、價格低廉等特點，多孔碳材料已經(jīng)在能量存儲與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域、吸附與分離領(lǐng)域以及多相催化領(lǐng)域取得了巨大的成功。以煤瀝青為原料合成多孔碳材料有利于提高材料的石墨化程度和經(jīng)濟性，本部分重點對以煤瀝青為原料合成活性炭、中孔炭以及泡沫炭的研究進展進行介紹。

2.1 活性炭

活性炭是通過物理或化學(xué)活化技術(shù)制備的一種多孔碳材料，也是現(xiàn)今應(yīng)用最成功的碳材料之一。由煤瀝青制備的活性炭具有高的活化碳收率、高導(dǎo)電性和較大的比表面積等特點，因而煤瀝青是一種適宜的活性炭前體。

通過熱縮聚、氧化以及共熱解的方法調(diào)控煤瀝青分子結(jié)構(gòu)，是改善多孔碳材料微晶織構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的有效途徑。CHOI等[12]以軟化點為292℃的煤瀝青為原料，通過KOH化學(xué)活化技術(shù)合成活性炭。對預(yù)炭化溫度與活性炭結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性質(zhì)間關(guān)系的研究表明，提高預(yù)炭化溫度將減少原料官能團數(shù)量，從而降低碳材料在化學(xué)活化過程中的反應(yīng)活性。活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)也因此可以通過調(diào)變預(yù)炭化溫度而得到調(diào)控。TOMKO等[13]將硫酸處理后的煤瀝青可溶物經(jīng)熱解和CO2活化合成活性炭材料，硫酸改性煤瀝青在熱解過程中形成豐富且分布均勻的納米孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)CO2活化后其比表面積達到1700m2/g。將合成的活性炭與高比表面積無定形MnO2組成不對稱電容器，在水系電解液中能量密度和功率密度分別達到22Wh/kg和11kW/kg，經(jīng)過1000次循環(huán)后沒有明顯的容量衰減現(xiàn)象發(fā)生。

BUDINOVA等[14]通過對煤瀝青與糠醛熱解產(chǎn)物進行水蒸氣活化處理得到具有豐富納米孔結(jié)構(gòu)的活性炭。結(jié)果表明，材料的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)與原料組成具有密切關(guān)系。糠醛比例的增加顯著提高原料的氧含量和氧化活性，從而提高材料比表面積和含氧官能團數(shù)量。在活性炭表面引入堿性含氧官能團可以提高對酸性氣體的吸附能力，ERTO 等[15]將呋喃與煤瀝青共炭化制備多孔碳材料，通過調(diào)節(jié)呋喃與瀝青的比例可調(diào)控碳材料孔結(jié)構(gòu)。將呋喃與煤瀝青（質(zhì)量比50%/50%）的混合物600℃炭化后經(jīng)800℃水蒸氣活化，成功合成表面具有堿性含氧官能團的活性炭，并表現(xiàn)出對CO2優(yōu)異的吸附性能和循環(huán)性能。

ZHONG等[16]通過將煤瀝青與三聚氰胺共熱解以及KOH活化，合成了氮摻雜活性炭。三聚氰胺的加入不僅提高了活性炭的氮含量，同時也提高了材料的比表面積。最優(yōu)條件下合成的氮摻雜活性炭BET比表面積和質(zhì)量比電容分別達到2573m2/g和228F/g。對材料電化學(xué)行為研究表明，雙電層電容提供了70%以上的貢獻，因而材料顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性。PLAZA等[17]將松木屑與煤瀝青共熱解以克服生物質(zhì)作為碳材料原料碳收率低和機械強度差的問題，共熱解產(chǎn)物經(jīng)活化后應(yīng)用于CO2吸附。以產(chǎn)物碳收率和吸附性能為指標(biāo)，優(yōu)化活性炭的制備工藝條件。結(jié)果表明，對瀝青/松木屑混合物進行空氣預(yù)氧化處理可提高材料的碳收率，并改善材料的吸附動力學(xué)行為和吸附容量。優(yōu)化條件下合成的活性炭具有出高碳收率、優(yōu)異的力學(xué)性能和較好的吸附性能。LIN等[18]對煤瀝青與樹脂的共熱解產(chǎn)物進行活化，成功制備出低成本、高比表面積活性炭，樹脂加入促進了碳材料活性位的產(chǎn)生而有利于KOH活化。

通過對模板復(fù)制技術(shù)與活化技術(shù)的有機融合，可有效調(diào)控活性炭不同尺度孔結(jié)構(gòu)的分布，是合成層次孔活性炭的重要發(fā)展方向之一。何孝軍等[19]以煤瀝青為原料，以納米Fe2O3為模板，KOH為活化劑成功合成層次孔結(jié)構(gòu)活性炭。研究發(fā)現(xiàn)，隨原料中γ-Fe2O3比例的提高，材料比表面積由761m2/g提高到1330m2/g。Fe2O3在炭化過程中被還原為單質(zhì)Fe，而原位生成的CO2作為物理活化劑促進了碳材料孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展。作者認為Fe2O3的占位造孔作用以及與碳基體反應(yīng)生成CO2的物理活化作用，結(jié)合KOH的化學(xué)活化作用共同提高了碳材料的比表面積。最優(yōu)條件下合成的活性炭在KOH溶液電解液中質(zhì)量比電容可達到194F/g。SHAO等[20]以煤瀝青為原料，用氧化硅模板復(fù)制和KOH化學(xué)活化兩步法成功合成活性碳球?；罨瘲l件對材料孔結(jié)構(gòu)影響顯著，隨堿/碳比的增加，活性碳球的中孔孔容、總孔容和平均孔徑均有所提高。當(dāng)堿/碳比為9∶1時，材料中孔率達到72%。最優(yōu)條件下合成材料的比表面積和總孔容分別達到3537m2/g和3.05m3/g。大的比表面積和適宜的孔徑分布使活性炭球作為超級電容器電極材料時表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)，電流密度為0.35mA/cm2時質(zhì)量比電容達到191.7F/g。

將合成的煤瀝青基活性炭在化學(xué)活性氣氛下進行后處理，可進一步調(diào)控活性炭的孔結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)性質(zhì)。VILLAR等[21]將450℃預(yù)炭化后煤瀝青用KOH活化合成活性炭，繼而用不同氣氛（N2、H2和CO2）對活性炭表面進行處理以調(diào)控其孔結(jié)構(gòu)與表面含氧官能團數(shù)量。GRYGLEWICZ等[22]對比了以高溫氨氣后處理和與富氮高分子化合物共熱解后活化合成的活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的差異。研究表明不同表面含氮官能團與水分子間作用的強弱差異使兩種方法合成的活性炭對酚類化合物表現(xiàn)出不同類型的吸附等溫線。

2.2 中孔炭

多孔碳材料按照孔徑尺寸大小分為微孔材料（孔徑<2nm）、中孔材料（2nm<孔徑<50nm）和大孔材料（孔徑>50nm）。其中，中孔炭適宜的孔徑分布使其同時具有高比表面積和低內(nèi)擴散阻力，在電化學(xué)領(lǐng)域以及多相催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[23]。中孔炭的主要合成方法包括硬模板法和軟模板法[24]，以煤瀝青為原料合成中孔炭通常采用硬模板復(fù)制技術(shù)。通過調(diào)控模板性質(zhì)并輔以活化或與活性物種復(fù)合等方法，發(fā)展出多種瀝青基中孔炭孔結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)性質(zhì)的調(diào)控新技術(shù)。

邱介山等[25]以煤瀝青為碳源，二氧化硅為模板制備中孔炭，合成的碳材料用CO2活化以調(diào)變其表面結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)。延長CO2活化時間可提高中孔炭的比表面積和微孔孔容。當(dāng)活化時間為150min時，材料BET比表面積達到1360m2/g。優(yōu)化條件下合成的中孔炭作為超級電容器電極材料顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在1000mA/g電流密度下，質(zhì)量比電容達到135F/g，經(jīng)10000次充放電循環(huán)后，比電容保持率達到93%。

INAGAKI等[26]發(fā)展了一種以納米MgO為模板，煤瀝青等熱塑性碳源為原料合成具有典型中孔結(jié)構(gòu)碳材料的新方法。利用煤瀝青受熱軟化的特性使其包覆于納米MgO表面，用酸液洗脫模板后形成孔隙結(jié)構(gòu)。這一方法中MgO納米顆粒形貌和添加量對所合成碳材料的孔結(jié)構(gòu)有重要影響。這一方法避免了傳統(tǒng)瀝青基多孔碳材料合成過程中的氧化固化和活化過程，所得中孔碳材料在雙電層電容器和油氣吸附應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。邱介山等[27]對上述方法進行了改進，以煤瀝青為原料，納米MgO為模板劑，KOH為活化劑，通過微波輔助熱處理技術(shù)一步合成中孔碳材料。材料的高比表面積和適宜的孔徑分布使其在電化學(xué)電容器中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。模板劑與活化劑的添加量對瀝青基中孔炭結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)有重要影響。優(yōu)化工藝條件下合成的中孔炭在KOH水溶液中循環(huán)1000次后比電容仍達到224F/g。與傳統(tǒng)的熱處理方式相比，微波輔助加熱技術(shù)合成碳材料具有更大的比表面積和孔體積。何孝軍等[28]還以煤瀝青為碳源前體，以CaCO3和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為造孔劑，通過簡單的共熱解方法成功合成具有貫通孔道結(jié)構(gòu)的中孔炭。

康飛宇等[29]以一維MgO納米棒為模板，以煤瀝青為原料合成了孔徑分布在3.7～6.5nm的中孔炭。通過低溫氧化處理使煤瀝青小分子交聯(lián)為熱固性大分子，從而使材料在炭化過程中釋放小分子后形成的微孔結(jié)構(gòu)得以保留。適宜的孔結(jié)構(gòu)使材料表現(xiàn)出高的比電容和優(yōu)異的倍率特性。在KOH電解液中，當(dāng)電流密度達到30A/g，材料的比電容仍舊達到100F/g。

利用煤瀝青組成可溶性的差異，通過萃取技術(shù)造孔，克服了模板使用與脫除所帶來的高成本與冗長的工藝，是煤瀝青基中孔碳材料合成的重要途徑。LIU等[30]將煤瀝青己烷不溶物粉碎后分散于熱硅油中成球，繼而通過溶劑萃取造孔合成易石墨化的中孔碳球。溶劑萃取移除小分子有助于提高中孔碳球的石墨化程度，900℃炭化后已具有高達89.5%的石墨化度，而中孔結(jié)構(gòu)在石墨化過程中也得以保留。中孔碳球高石墨化程度提高其電子傳輸能力，而中孔結(jié)構(gòu)也有利于增強反應(yīng)傳質(zhì)效率。在石墨化中孔碳球表面負載Pt催化劑并應(yīng)用于氧還原反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和抗電化學(xué)腐蝕能力。

多孔碳材料以其巨大的比表面積和豐富的官能團在吸附分離領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，對中孔碳材料孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的調(diào)控有助于進一步改善其對有機物或重金屬離子的吸附能力。QIU等[31]以納米SiO2為模板劑，煤瀝青為碳源合成中孔炭，用硝酸對中孔炭表面改性后負載Ag納米粒子并應(yīng)用于水溶液中苯并噻吩（DBT）及二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的吸附脫除。研究表明硝酸氧化后材料平均孔徑?jīng)]有明顯變化，但比表面積升高且中孔率和表面含氧官能團濃度增大。表面氧化處理提高了材料吸附容量，而銀負載改性有利于提高對DBT和4,6-DMDBT的選擇性吸附能力。TONG 等[32]以改性煤瀝青為原料合成中孔炭并研究其對重金屬Cr(VI)的吸附性能。結(jié)果表明，中孔炭對Cr(VI)的吸附能力與水溶液的pH值有直接關(guān)系，吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)可擬合為準(zhǔn)二級速率方程。優(yōu)化碳材料中孔比例和含氧官能團濃度對提高Cr(VI)吸附能力有重要作用，Cr(VI)離子在碳材料表面吸附過程可分為靜電吸附和氧化還原反應(yīng)兩種機理。

2.3 泡沫炭

泡沫炭是具有微米至毫米級貫通孔結(jié)構(gòu)的海綿狀大孔碳材料[33-34]。20世紀(jì)60年代，泡沫炭首先作為保溫材料被報道。隨著合成新技術(shù)的發(fā)展，特別在KLETT等[35]提出中間相瀝青基泡沫炭的合成新方法后，瀝青基泡沫炭的合成與性能研究逐漸成為這一領(lǐng)域的熱點。發(fā)泡法和模板法是當(dāng)今備受關(guān)注的兩種瀝青基泡沫炭合成方法。

發(fā)泡法合成泡沫炭通常是利用壓力使炭化產(chǎn)生的氣體溶解于瀝青熔體內(nèi)，隨后迅速釋放壓力形成孔泡，繼而通過氧化固化或直接炭化技術(shù)保持其孔泡結(jié)構(gòu)。WANG等[36]在原料煤基中間相瀝青中混入蒙脫土通過發(fā)泡法合成新型泡沫炭。10%（質(zhì)量分數(shù)）的蒙脫土即可使泡沫炭抗壓強度從6.1MPa提高到12.8MPa。同時，由于蒙脫土的高絕熱能力，使泡沫炭的熱導(dǎo)率從2W/(m·K)降低到0.25W/(m·K)。LIU等[37]對煤瀝青分子結(jié)構(gòu)調(diào)控以改善泡沫炭的力學(xué)性能。以肉桂醛為交聯(lián)劑，硼酸為催化劑，通過催化交聯(lián)縮聚提高煤瀝青分子量以促進中間相小球的生成與熔并。煤瀝青化學(xué)組成與軟化點可通過肉桂醛比例進行調(diào)控，而煤瀝青化學(xué)組成和軟化點對泡沫炭發(fā)泡過程瀝青黏度和體積膨脹具有決定作用，從而顯著影響泡沫炭材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。通過這一方法在優(yōu)化條件下合成泡沫炭的強度可達到21.27MPa。KUMAR等[38]以有機金屬化合物二茂鐵為前體，通過共熱解方法在煤瀝青基泡沫炭中引入納米鐵顆粒。高溫下納米鐵顆粒對泡沫炭具有催化石墨化作用，因此提高納米鐵顆粒含量可顯著改善泡沫炭的石墨化程度，從而提高其導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。導(dǎo)電性的提高有助于提升材料的電磁屏蔽能力。當(dāng)二茂鐵質(zhì)量分數(shù)達到10%時，泡沫炭的比吸波效率達到130dB·cm3/g，同時這一材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能和導(dǎo)熱能力。LIU等[39]對煤基中間相瀝青的喹啉不溶物（QI）含量與泡沫炭孔泡結(jié)構(gòu)間的關(guān)系進行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時間為4h時，隨反應(yīng)溫度的升高，QI含量逐漸從17.2%增加到93.9%，瀝青炭化收率也得到提高。隨QI含量的增加，泡沫炭孔徑尺寸先增大后減小，而體密度和抗壓強度則呈現(xiàn)相反的趨勢。

模板法合成泡沫炭通常首先將瀝青配制成溶液或漿料涂覆于高聚物泡沫表面，再經(jīng)氧化、炭化合成材料，這一方法具有泡沫炭結(jié)構(gòu)可控、合成條件溫和并易于實現(xiàn)工業(yè)化的特點。KUMAR等[40]將煤基中間相瀝青粉末分散于水中形成漿料，以聚乙烯醇為增稠劑，將瀝青漿料浸漬涂覆于聚氨酯泡沫表面，繼而通過氧化、炭化及石墨化處理合成石墨泡沫材料。石墨泡沫的密度和強度可以通過調(diào)節(jié)漿料中瀝青的濃度進行調(diào)控。當(dāng)漿料中瀝青濃度為40%時，石墨泡沫的強度達到5.0MPa，而密度僅為0.58g/cm。該石墨泡沫的熱導(dǎo)率達到59.74W/(m·K)，質(zhì)量比熱導(dǎo)率為銅的2倍。本文作者認為通過改善原料性質(zhì)并提高石墨化溫度將進一步提高材料的熱學(xué)性能，但同時也會降低材料的抗壓強度。FARHAN等[41]將瀝青粉末分散于低聚合度的酚醛樹脂溶液中配制漿料，以聚氨酯泡沫為模板，經(jīng)過4～6次重復(fù)浸漬-固化以及炭化處理合成泡沫炭。調(diào)變工藝條件，泡沫炭的密度在0.48～0.60g/cm3范圍內(nèi)可控，孔隙率達到63%～67%。所得泡沫炭材料抗壓強度為13.3～19.5MPa，孔徑約10～500μm，孔壁厚度約為10～100μm，同時具有優(yōu)異的絕熱性能。通過在煤瀝青和酚醛樹脂混合物中添加Al粉，F(xiàn)ARHAN和WANG[42]成功地以聚氨酯泡沫為模板合成復(fù)合泡沫炭。所得泡沫炭孔隙率達到63%~68%，而密度僅為0.50~0.60g/cm3，抗壓強度可達32MPa，熱導(dǎo)率為0.043～0.385W/(m·K)。

除上述方法外，煤瀝青基泡沫炭合成新技術(shù)也不斷涌現(xiàn)。FOCKE等[43]以部分中間相轉(zhuǎn)化的煤瀝青為原料，以可膨脹石墨粉末為發(fā)泡劑。將二者混合后在460℃下熱處理15min，利用可膨脹石墨受熱膨脹造孔，進而經(jīng)過氧化、炭化及石墨化處理，在常壓條件下合成熱導(dǎo)率達到21W/(m·K)、密度僅為0.249g/cm3的低成本泡沫炭。

3　碳纖維

低成本、高品質(zhì)原料是碳纖維規(guī)?；瘧?yīng)用的瓶頸性難題之一。煤瀝青具有雜質(zhì)含量低、石墨化程度高、碳收率高以及價格低廉等特點，是碳纖維的主要原料之一。áLVAREZ等[44]將蒽油瀝青與脲醛樹脂混合后熔融紡絲，通過穩(wěn)定化、炭化和KOH活化處理制備氮質(zhì)量分數(shù)達到2.2%的活性碳纖維。這種氮摻雜活性碳纖維表面具有豐富的堿性官能團，因而對CO2等酸性氣體表現(xiàn)出很好的選擇性吸附能力，常壓室溫下CO2吸附量可以達到3.4mmol。

提高煤瀝青可紡性是宏量合成低成本、高品質(zhì)通用級瀝青基碳纖維的關(guān)鍵，YOO等[45]研究了濃硫酸或濃硝酸氧化處理對各向同性瀝青及碳纖維性能的影響。研究結(jié)果表明，用濃酸處理后的瀝青在280~300℃的溫和條件下即可獲得具有高軟化點、高碳收率的各向同性可紡瀝青。較低的熱縮聚溫度抑制了中間相瀝青的形成。

4　二維納米碳材料

二維納米碳材料大的外表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性使材料獲得高的離子傳輸和電子傳輸能力，有望成為高性能新能源電極材料。范壯軍等[46]以煤瀝青為原料，通過模板復(fù)制技術(shù)成功合成了柱支撐多孔納米碳片。二維碳片被納米碳柱分隔支撐，避免了碳片團聚，可更加有效地利用碳片外表面。將柱支撐多孔納米碳片作為電極材料應(yīng)用于電化學(xué)電容器時，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率特性，其比電容達到289F/g （2mV/s）。高度開放的層次孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導(dǎo)電性能使其在1000mV/s時電容保持率達到76%（相對于50mV/s）。范壯軍等[47]還以片狀中孔二氧化硅作為模板，通過溶劑蒸發(fā)將煤瀝青沉積于模板劑表面，繼而經(jīng)炭化處理和酸洗脫模板制備具有貫通中孔結(jié)構(gòu)的二維碳片。材料獨特的二維形貌與中孔結(jié)構(gòu)縮短了離子傳輸距離，使其具有優(yōu)異的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。將其作為電化學(xué)電容器電極材料，在中性電解液中能量密度和功率密度分別達到9.6Wh/kg和119.4kW/kg。

何孝軍等[48]通過融合模板復(fù)制技術(shù)與KOH活化技術(shù)，合成具有三維結(jié)構(gòu)的多孔石墨烯納米球。這種結(jié)構(gòu)新穎的碳材料作為電化學(xué)電容器電極顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。當(dāng)電流密度為0.05A/g時，質(zhì)量比電容達到321F/g，而在電流密度達到20A/g時，比電容仍舊保持為244F/g，經(jīng)1000次循環(huán)后比電容保持率達到94.4%，顯示出優(yōu)異的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。SEO等[49]將煤瀝青旋涂于SiO2/Si基底表面，經(jīng)240℃處理后通過磁控濺射在其表面形成Ni覆蓋層。將所得樣品在Ar/H2氣氛下1100℃熱處理4min，用FeCl3溶液刻蝕除去Ni涂層后得到石墨烯薄膜材料。作者系統(tǒng)研究了熱處理溫度、時間、Ni層厚度、煤瀝青軟化點、煤瀝青濃度以及熱處理氣氛等工藝條件對石墨烯材料結(jié)構(gòu)的影響。LIN等[50]將低喹啉不溶物、高軟化點煤瀝青與鋁粉均勻混合后在真空條件下1700℃熱處理1h，所得產(chǎn)物用鹽酸洗脫Al后得到厚度為3～5nm的石墨烯材料。XRD結(jié)果表明煤瀝青與鋁粉共熱解生成Al4C3，而Al4C3在石墨化碳層中促進缺陷位的形成并引入應(yīng)力，有利于石墨層的剝離。通過對不同熱處理溫度條件下合成樣品的FESEM照片進行分析發(fā)現(xiàn)，1200℃時在Al4C3表面形成具有褶皺結(jié)構(gòu)的層狀石墨烯，這一結(jié)果表明Al4C3的存在為煤瀝青熱解合成石墨烯納米片提供了必要的環(huán)境。

5　瀝青基碳包覆復(fù)合材料

除上述材料外，利用煤瀝青可溶、可熔的特點合成的碳包覆復(fù)合材料同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。HAN等[51]通過溶液浸漬的方法在平均直徑為10μm的石墨顆粒表面形成煤瀝青包覆層。將所得到的煤瀝青包覆石墨顆粒先后經(jīng)800℃氬氣氣氛下炭化30min和1000℃真空條件下炭化10min合成無定形碳包覆石墨材料。作者就煤瀝青組成和軟化點對復(fù)合材料的鋰離子電池首次庫倫效率和倍率特性等電化學(xué)性能進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，高軟化點煤瀝青形成的無定形碳包覆層結(jié)構(gòu)更加致密均勻，在不降低材料首次庫倫效率的同時提高材料的倍率特性。而減少瀝青的己烷可溶物含量也可提高復(fù)合材料的倍率特性。作者認為這與完整的碳包覆層能夠顯著降低石墨材料與電解液界面間的電荷傳輸阻力有關(guān)。LEE等[52]將球磨后的煤瀝青與硬碳粉末在1000℃下熱處理合成軟碳包覆硬碳材料。形成的軟碳包覆層阻止了水和空氣向硬碳顆粒內(nèi)部的擴散，可以有效抑制由于暴露在空氣中形成的含氧官能團所引發(fā)的首次不可逆容量，從而提高材料的電化學(xué)性能。

為了抑制鋰離子電池中硅負極材料因過度體積膨脹而造成的結(jié)構(gòu)破壞，LEE等[53]將Ti-Si合金納米片與石墨粉球磨后，以煤瀝青為碳源對其進行包覆處理，合成Ti-Si/C復(fù)合材料。分散的單質(zhì)Si作為鋰離子存儲的活性相，硅化物則可有效吸收單質(zhì)Si在鋰離子插嵌過程中引起的體積變化，碳材料起到了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用，因而復(fù)合材料顯示出較高的儲鋰容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。CHOU等[54]以煤瀝青為碳源前體，發(fā)展了一種易于放大的Si/C復(fù)合材料合成新技術(shù)。通過超聲處理將納米硅粉均勻分散于煤瀝青的NMP溶液中。在150℃下蒸干NMP后，經(jīng)850℃炭化5h得到由無定形碳包覆的硅納米粒子復(fù)合材料。無定形碳包覆層提高了SEI膜的強度和柔韌性并對充放電過程中硅的體積變化起到緩沖作用，在保持較高容量的同時也提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

6　結(jié)論與展望

煤瀝青占高溫煤焦油總量的55%（質(zhì)量分數(shù)）以上，發(fā)展煤瀝青綠色化、高附加值利用新技術(shù)是提升焦化行業(yè)整體經(jīng)濟性亟待解決的關(guān)鍵問題之一。煤瀝青是稠環(huán)芳烴組成的復(fù)雜混合物，在分子層面可看做石墨類碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元，以煤瀝青為原料合成功能碳材料有望成為其高附加值利用的重要途徑。然而煤瀝青組成復(fù)雜、分子芳香性和縮合度高、熱穩(wěn)定性差等特點阻礙了碳材料結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，限制了碳材料的應(yīng)用范圍。通過催化聚合、預(yù)氧化、共熱解等手段調(diào)變煤瀝青化學(xué)組成與分子結(jié)構(gòu)，結(jié)合模板復(fù)制、物理/化學(xué)活化、界面誘導(dǎo)以及催化石墨化等技術(shù)實現(xiàn)多種功能性碳材料結(jié)構(gòu)設(shè)計與表面化學(xué)性質(zhì)調(diào)控。煤瀝青基碳材料在儲能、多相催化、吸附分離以及電磁屏蔽等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。以煤瀝青為原料合成功能碳材料的工作尚有許多有待解決的問題，其中煤瀝青催化加氫分子改性新技術(shù)的建立，有望從經(jīng)濟和技術(shù)的層面提高煤瀝青高附加值利用的可行性，將是今后研究的重要課題之一。

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Progress in synthesis and applications of functional carbon materials from coal tar pitch

XIAO Nan，QIU Jieshan
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，Liaoning Key Laboratory for Energy Materials and Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

Abstract:Coal tar pitch is abundant as a byproduct of coke production in iron-steel industry in China. However，the traditional methods cannot efficiently convert coal tar pitch into value-added products and how to make effective use of coal tar pitch remains a big challenge. This review has summarized several techniques for further processing of coal tar pitch，with a focus on the synthesis and applications of high performance functional materials including mesophase pitch, porous carbons，carbon fibers，two dimensional nano-sized carbon materials and carbon based composites. This review highlights that the strong π-π interactions between highly condensed polycyclic aromatic molecules in coal tar pitch is the bottle-neck that hinders the efficient conversion of coal tar pitch into functional carbon materials with tuned structure and properties. The molecular structure and properties of coal tar pitch can be improved through catalytic condensation，oxidization or co-pyrolysis. With coal tar pitch as precursor，methods including templating, physical/chemical activation, surface induction and catalytic graphitization have been developed for the controlled synthesis of high performance carbon materials. Novel methods that can tune the molecular structure of coal tar pitch are highly demanded to improve the performance of coal tar pitch based carbon materials and related researches should be intensified.

Key words：coal tar pitch；carbon materials；synthesis；electrochemistry

中圖分類號：TQ 522.6

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）06–1804–08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.021

收稿日期：2016-02-29；修改稿日期：2016-03-11。

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（U1508201，51302025）。