李順泉

摘 要：當前，重金屬污染已經(jīng)給人們的日常生活帶來了嚴重的影響，因此，通過減少排放氣體中的重金屬來降低污染、特殊測量和連續(xù)監(jiān)測是必不可少的。對不同材質(zhì)的空氣采樣濾膜的選擇進行了探討，并對不同的濾膜消解方法進行了研究，以期能為重金屬污染消解提供一定的參考和借鑒。

關鍵詞：重金屬；濾膜；微波消解；方法檢出限

中圖分類號：X831；O657.3 文獻標識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.03.111

由于重金屬元素極易富集在大氣顆粒中，給人們的身體健康帶來巨大危害，因此，如何對重金屬進行采樣濾膜消解成為目前亟待解決的問題。本研究在用采樣收集器完成空氣中的重金屬采集后，將濾膜取出放入PTFE材質(zhì)的容器中，用溶液解析濾膜上的重金屬，并對解析后的溶液進行測試。此外，基于不同的消解方法溶出濾膜中重金屬的能力不同，本文還對不同消解方法消解不同材質(zhì)的濾膜進行了研究，同時也對微波消解不同材質(zhì)的濾膜和方法檢出限的確定進行了探討，以期為完善大氣顆粒物中重金屬的監(jiān)測分析方法提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

純水經(jīng)美國Milli-pore公司超純水機Milli-Q純化，電阻率為18.2 MΩ·cm；硝酸為優(yōu)級純，過氧化氫為分析純；調(diào)諧液為美國PerkinElmer公司1 μg/L的Sc、Tb、Y、In、Bi混合調(diào)諧液，介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)為2%的HNO3；混合標準儲備液為美國SPEXCerriPrep，Inc公司生產(chǎn)的ICP-MS混合標準物質(zhì)系列（10 mg/L），介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)為2%～5%的HNO3。

1.2 儀器和工作條件

儀器采用NexION300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國PerkinElmer公司生產(chǎn)）；ICP-MS的工作條件為：RF功率為1 350 W，等離子體氣流速為15 L/min，輔助氣流速為1.3 L/min，霧化氣流速為0.98 L/min，重復次數(shù)為3次，測定方式為跳峰模式。

1.3 采樣方法

環(huán)境空氣樣品的采集方法與總懸浮顆粒物的采集方法相同。采集時，將采樣濾膜固定在武漢天虹TH-150A中流量采樣器中，采樣速率為100 L/min，采集時間為24 h。采樣前，對采樣濾頭進行清洗，并使用流量計對氣體流量進行校準。在采集完成后，將樣品保存在潔凈的樣品袋中，并盡快帶回實驗室分析、測定。

1.4 實驗步驟

1.4.1 標準曲線和試樣的制備

將混合標準溶液用質(zhì)量分數(shù)為2%的HNO3分別稀釋至1.00 μg/L、2.00 μg/L、5.00 μg/L、10.00 μg/L、20.00 μg/L，繪制標準曲線；用已清洗的塑料剪刀將采樣濾膜剪碎后放入PTFE材質(zhì)的容器中，先用少量純水濕潤，再加入進口硝酸12 mL、過氧化氫4 mL，并于室溫下加蓋浸泡1 h。經(jīng)高溫消解、趕酸和冷卻后，直接定容至50 mL，放置過夜后，經(jīng)0.45 μm有機微孔濾膜過濾后上機測試?？瞻兹芤喊凑諛悠返那疤幚矸椒ㄌ幚?，并經(jīng)過濾后再上機測試。

1.4.2 超聲消解

超聲消解濾膜采用美國EPA 29—2007前處理方法，即先用塑料鑷子將空白濾膜完全放在50 mL質(zhì)量分數(shù)為3%的HNO3中浸泡2 h，再采用大功率的超聲清洗儀于室溫下超聲消解1 h，靜置24 h后，取過濾液上機測試。

1.4.3 微波消解

采用麥爾斯通Ethos900在5 min內(nèi)于500 W的條件下升溫至100 ℃；5 min后，再在900 W的條件下增溫至200 ℃；持續(xù)消解15 min后降溫并停止消解。冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至石墨加熱爐中趕酸后定容至50 mL，放置過夜后，經(jīng)過濾后再上機測試。

1.4.4 質(zhì)量控制

同種消解方法、同批次，且至少帶2個全程序空白和2個實驗室空白，抽取每批次樣品的10%進行平行性分析。平行樣的標準偏差小于10%，曲線線性相關系數(shù)大于0.999.

2 結果和討論

2.1 不同消解方法消解不同材質(zhì)的濾膜

由EPAMethod29可知，將濾膜放置在稀硝酸中，利用超聲消解法可將重金屬溶解出來，但溶出能力有待考究；而新標準HJ 657—2013中明確說明，試樣的制備可以采用電熱板消解和微波消解兩種方法，但對二者的消解效果沒有作對比說明。本文選取直徑均為90 mm的市售濾膜為研究對象，同材質(zhì)、同批次濾膜隨機抽取3片測試后，取平均值，即可得到濾膜的重金屬本底值。為了避免后續(xù)上機測定中因消解試劑而造成干擾，且便于對比消解效果，采用硝酸—過氧化氫（V硝酸/V過氧化氫=3∶1）消解體系消解，以確定空白濾膜中重金屬的本底值。

由測定結果可知，在用3種消解方法處理不同材質(zhì)的濾膜后，所測定的8種常見金屬元素的含量各不相同。其中，超聲消解的濾膜金屬含量最低，微波消解同材質(zhì)濾膜的金屬含量最高，電熱板消解效果次之。電熱板溶出重金屬的能力比超聲消解高10倍左右，微波消解溶出濾膜中重金屬的能力比電熱板高2倍左右。這主要是因為超聲消解采用大功率超聲波萃取溶出的方式使濾紙在酸性溶劑中析出，溶出金屬的能力有限；而電熱板消解和微波消解方式均采用高溫的混合酸體系進行回流溶出，尤其是微波消解，在高壓下進行密閉式消解，使各種材質(zhì)濾膜的重金屬均能高效地釋放出來，因而其測定值最高。由不同消解方式處理不同材質(zhì)的濾膜測得的重金屬含量可知，國產(chǎn)超細玻璃纖維濾膜的常見重金屬本底值最高，進口石英纖維濾膜次之，進口W41牌玻璃纖維濾膜的重金屬本底值最低。對比各元素的含量發(fā)現(xiàn)，所有材質(zhì)濾膜的As、Cd差別不大，含量也較低；不同材質(zhì)以及由不同處理方式測得的Cu、Ni、Mn和Pb含量變化小，但Zn和Cr含量高且差別大。因此，采用微波消解方式能將各種材質(zhì)中的重金屬徹底溶出，且干擾少、實驗條件穩(wěn)定。

2.2 微波消解不同材質(zhì)的濾膜

由于微波消解具有高溫、高壓的消解優(yōu)勢，因此建議采用該方法對所有濾膜進行前處理。通過對選定的16種濾膜進行消解處理，測定不同濾膜中常見的16種金屬元素的含量。由此得知，16種濾膜中16種常見金屬元素的含量各不相同。對比各種濾膜本底含量值可知，國產(chǎn)玻璃纖維濾膜的各重金屬含量最高，進口W41牌玻璃纖維濾膜的重金屬含量最低，石英纖維濾膜次之。其中，國產(chǎn)醋酸纖維濾膜、過氯乙烯濾膜和聚砜濾膜中Zn、Pb、Mn、Al、Mo、V、Co、Sr和Sb的含量均高于其他材質(zhì)的濾膜；國產(chǎn)親水性特氟龍濾膜以BH生產(chǎn)的金屬本底值小，但Zn、Sn、Co和Sr的含量高；混合纖維濾膜3個廠家的金屬本底值差別不大，且Al含量最低；國產(chǎn)聚丙烯材質(zhì)濾膜以SH生產(chǎn)的重金屬含量較低，但Sn、Al和Sr的含量較高。與石英纖維濾膜和進口W43牌玻璃纖維濾膜的重金屬本底值相比，進口W41牌玻纖濾膜的本底值較小。除國產(chǎn)超細玻璃纖維濾膜外，其他材質(zhì)的Cd、As、Ag、Mo和Co含量差異不大，且含量較低，不易受到外界環(huán)境的干擾和沾污，而Zn、Cr、Al和Sr的含量較高，且同一材質(zhì)的平行濾膜測定值差別較大，因而在測定時，不可忽略生產(chǎn)工藝及原材料引入的重金屬含量?？傊瑢τ诤哿考壌郎y重金屬元素的濾膜，需小心處理，避免因受污染而造成測定數(shù)據(jù)不準。綜上可知，相比于其他材質(zhì)的濾膜，進口W41牌玻璃纖維濾膜的重金屬背景含量最低，結合使用成本和消解程度，該濾膜更適合于大氣顆粒物中重金屬的采集。

2.3 方法檢出限的確定

取不同批次、同材質(zhì)、等面積的進口W41牌玻璃纖維空白濾膜11張，按照樣品處理方法對空白濾膜進行微波消解處理并過濾后，再上機測定。儀器檢出限可采用各元素含量的3倍標準偏差計算而得。根據(jù)標準HJ 657—2013的規(guī)定，空氣標況采樣體積為150 m3，利用儀器檢出限計算所能檢測到的空氣中各種重金屬元素的方法檢出限。儀器檢出限和方法檢出限結果見表1.

由表1可知，本文采用進口W41牌玻璃纖維濾膜平行測定11次獲得的各元素的方法檢出限均能夠達到標準HJ 657—2013規(guī)定的檢出限，說明該濾膜的本底值符合國家標準要求。其中，Zn、Pb、Cd、Mn、Co、V和Sr的方法檢出限與國家標準檢出限相近。因此，在采樣、樣品保存和樣品處理過程中，需注意各步驟中的具體操作，以防濾膜被污染而使測定值偏高。可見，該標準提供的方法檢出限對采樣、樣品保存、樣品處理和分析、檢測均提出了較高的要求。

2.4 大氣顆粒物中重金屬的測定

在某背景對照點的采樣點位上，將進口W41牌玻璃纖維濾膜安裝于中流量采樣器上，流速約為100 L/min，連續(xù)采集24 h，濾膜經(jīng)對折保存后帶回實驗室測定。采樣開始時，將同批次、等面積的空白濾膜同時取出，并置于相同的環(huán)境中，待樣品采集完成后一并帶回實驗室同法測定。為了對比，對深圳某工廠附近的點位進行采樣，并對采集的濾膜用相同步驟處理。

由測定結果可知，在背景點位和工廠附近兩處測得的重金屬元素Cu、Ni、Pb和As的含量均低于方法檢出限，且加標回收率處于90%～106%之間；而Cd、Cr、Zn和Mn在工廠附近均有檢出，尤其是Mn在清潔點位上有檢出，但均未超出排放限量值。由此可見，采用進口W41牌玻璃纖維濾膜進行大氣顆粒物中重金屬的樣品采集和分析、檢測，其結果均能夠滿足新標準要求。

3 結束語

總之，濾膜技術的不斷發(fā)展使重金屬實現(xiàn)循環(huán)利用，也使重金屬離子零排放成為可能。本文主要對大氣重金屬采樣濾膜進行了研究，結果表明，采用微波消解方式能夠?qū)⒏鞣N材質(zhì)中的重金屬徹底溶出，且干擾少、實驗條件穩(wěn)定；而進口W41牌玻璃纖維濾膜的重金屬背景含量最低，結合使用成本和消解程度，該濾膜更適用于大氣顆粒物中重金屬的采集。綜上所述，我們應加大對微波消解方式和進口W41牌玻璃纖維濾膜的宣傳和推廣。

參考文獻

[1]姚琳，廖欣峰，張海洋，等.中國大氣重金屬污染研究進展與趨勢[J].環(huán)境科學與管理，2012（09）.

[2]郭瑞娣，劉華良.石墨爐原子吸收法測定空氣中的鈹及其化合物[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2012（05）.

〔編輯：劉曉芳〕