胡一平, 陜多亮, 盧小泉

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 甘肅省生物電化學(xué)與環(huán)境分析重點實驗室, 蘭州 730070)

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基于金屬有機框架/卟啉/多壁碳納米管構(gòu)建的新型葡萄糖非酶傳感器

胡一平, 陜多亮, 盧小泉

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 甘肅省生物電化學(xué)與環(huán)境分析重點實驗室, 蘭州 730070)

摘要利用鈷卟啉(Co-TCPP)的催化性能、 多壁碳納米管(MWCNTs)的良好導(dǎo)電性和金屬有機框架(Co-MOFs)的高密度活性位點, 通過溫和方法制備了新型復(fù)合材料Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs, 并用此材料構(gòu)筑了一種新型葡萄糖非酶傳感器. 電化學(xué)實驗結(jié)果表明, 該傳感器對葡萄糖具有良好的響應(yīng).

關(guān)鍵詞金屬有機框架; 電化學(xué)傳感; 卟啉; 碳納米管; 葡萄糖

糖尿病是以高血糖為特征且嚴重危害人類健康的一種代謝性疾病[1～3]. 血液中葡萄糖(GL)含量是臨床確診糖尿病的唯一標準, 因此葡萄糖傳感器的研究備受關(guān)注[4]. 目前, 用于檢測葡萄糖的生物傳感器主要有酶傳感器和非酶傳感器[5]. 傳統(tǒng)的酶傳感器主要是通過酶修飾電極的方法實現(xiàn)對葡萄糖的高選擇和高靈敏的檢測, 但是因為酶具有成本高、 固定難、 易受環(huán)境溫度和pH值影響及操作復(fù)雜等缺點而限制了其應(yīng)用; 而非酶葡萄糖傳感器是利用葡萄糖在電極表面產(chǎn)生氧化電流進行直接檢測, 從而克服了酶葡萄糖傳感器在應(yīng)用中的缺點, 所以葡萄糖非酶傳感器越來越多受到關(guān)注. 早期, Pt, Au和Pd等貴金屬被應(yīng)用到葡萄糖非酶傳感器領(lǐng)域, 之后非貴金屬得以應(yīng)用, 隨著研究的不斷深入, 各種金屬電極、 金屬氧化物修飾電極等作為葡萄糖非酶傳感器被相繼研究報道[6,7].

金屬卟啉是生物體內(nèi)一種廣泛存在的物質(zhì), 因具有特殊的結(jié)構(gòu), 使其在模擬生物體內(nèi)的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能[8,9]. 目前, 對金屬卟啉代替貴金屬實現(xiàn)模擬生物催化的研究[10,11]已成為熱點, 其中Co配位的金屬卟啉具有更好的生物活性[11].

金屬有機框架(MOFs)材料因其獨特結(jié)構(gòu)而受到關(guān)注[12～14]. 以MOFs材料為模板制備的納米材料在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用已被廣泛報道, 如電化學(xué)析氫(HER)、 析氧(OER)和氧還原(ORR)等[15,16]; 但在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域, 特別是非酶電化學(xué)傳感領(lǐng)域使用MOFs則鮮見報道[17～20]. 基于此, 本文利用鈷卟啉(Co-TCPP)的催化性能、 多壁碳納米管(MWCNTs)的良好導(dǎo)電性和金屬有機框架(Co-MOFs)的高密度活性位點, 制備了Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs復(fù)合材料, 并將其用于構(gòu)筑葡萄糖非酶傳感器, 通過電化學(xué)實驗研究了不同修飾電極對葡萄糖檢測的差異. 實驗結(jié)果表明, 該復(fù)合材料傳感器對葡萄糖具有較好的響應(yīng), 其檢出限為0.28 μmol/L, 線性范圍為1～400 μmol/L.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

六水合硝酸鈷(上海阿拉丁試劑公司) ; 多壁碳納米管(長度10～20 μm, 外徑30～50 mm, 成都有機化學(xué)有限公司); 四羧基苯基鈷卟啉(實驗室自制);N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和無水乙醇(天津利安隆公司); 葡萄糖(國藥集團試劑公司). 其它試劑均為分析純; 實驗用水為超純水.

所有電化學(xué)實驗均在CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司) 上完成. 實驗采用常規(guī)三電極系統(tǒng): 修飾玻碳電極(GCE) 為工作電極, 鉑絲為對電極, Ag/AgCl為參比電極. 復(fù)合材料形貌表征采用Zeiss AURIGA FIB-SEM型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, 德國蔡司公司); 粉末單晶衍射分析采用XRD-6000型X射線粉末衍射儀(PXRD, 日本島津公司); 紅外光譜測定采用VERTEX-70型傅里葉紅外光譜儀(FTIR, 德國布魯克公司).

1.2實驗過程

1.2.1Co-MOFs的制備參照文獻[21]方法并適當(dāng)改進制備Co-MOFs. 量取72 mL DMF溶液置于100 mL圓底燒瓶中, 加入0.210 g Co(NO3)2·6H2O和0.170 g苯并咪唑, 超聲使其充分溶解. 將燒瓶密封處理, 放入鼓風(fēng)烘箱中以5 ℃/min的速度加熱到130 ℃反應(yīng)36 h. 反應(yīng)結(jié)束后, 以0.4 ℃/min的速度冷卻至室溫. 抽濾得到亮紫色晶體, 分別用水與無水乙醇各洗滌3次, 將終產(chǎn)物放入40 ℃真空干燥箱中干燥6 h, 即得Co-MOFs.

1.2.2MWCNTs@Co-MOFs的制備制備方法與Co-MOFs類似. 量取72 mL DMF溶液置于100 mL圓底燒瓶中, 加入0.210 g Co(NO3)2·6H2O和0.170 g苯并咪唑, 再加入11.4 mg MWCNTs(占起始固體質(zhì)量的3%), 超聲使其充分分散. 將燒瓶密封處理, 放入鼓風(fēng)烘箱中以5 ℃/min的速度加熱到130 ℃反應(yīng)48 h. 反應(yīng)結(jié)束后, 以0.4 ℃/min的速度冷卻至室溫. 抽濾得到紫灰色晶體, 分別用水和無水乙醇各洗滌3次, 將終產(chǎn)物放入40 ℃真空干燥箱中干燥6 h, 即得MWCNTs@Co-MOFs.

1.2.3Co-TCPP@Co-MOFs的制備制備方法與Co-MOFs類似. 量取72 mL DMF溶液置于100 mL圓底燒瓶中, 加入0.210 g Co(NO3)2·6H2O和0.170 g 苯并咪唑, 再加入20 mg預(yù)先合成好的Co-TCPP, 超聲使其充分溶解. 將燒瓶密封處理, 放入鼓風(fēng)烘箱中以5 ℃/min的速度加熱到130 ℃反應(yīng)48 h. 反應(yīng)結(jié)束后, 以0.4 ℃/min的速度冷卻到室溫. 抽濾得到深紫紅色晶體, 分別用水與無水乙醇各洗滌3次, 將終產(chǎn)物放入40 ℃真空干燥箱中干燥6 h, 即得Co-TCPP@Co-MOFs.

1.2.4Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs的制備在MWCNTs@Co-MOFs的制備方法基礎(chǔ)上進行改進, 實驗流程及思路如Scheme 1所示. 量取72 mL DMF溶液置于100 mL圓底燒瓶中, 加入0.210 g Co(NO3)2·6H2O和0.170 g苯并咪唑, 再加入11.4 mg MWCNTs, 之后加入20 mg預(yù)先合成好的Co-TCPP, 超聲約1 h使其充分分散和溶解. 將燒瓶密封處理, 放入鼓風(fēng)烘箱中以5 ℃/min的速度加熱到130 ℃反應(yīng)48 h. 反應(yīng)結(jié)束后, 以0.4 ℃/min的速度冷卻到室溫. 抽濾得到紫灰紅色晶體, 分別用水與無水乙醇各洗滌3次, 將終產(chǎn)物放入40 ℃真空干燥箱中干燥6 h, 即得Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs.

2結(jié)果與討論

2.1復(fù)合材料的表征

純Co-MOFs, Co-TCPP@Co-MOFs, MWCNTs@Co-MOFs及Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs的形貌示于圖1. 由圖1(A)可見, 純Co-MOFs具有典型且規(guī)整的晶體學(xué)幾何結(jié)構(gòu), 呈現(xiàn)為多面體, 大小約為3 μm. Co-TCPP-MOFs的表面粗糙程度變大[圖1(B)], 這是由于存在Co-TCPP所致, 但Co-TCPP的存在并不影響Co-MOFs形成的多面體結(jié)構(gòu). 圖1(C)表明MWCNTs與Co-MOFs已成功結(jié)合, 且不是單純的物理混合. 由圖1(D)可見, 當(dāng)加入MWCNTs后整體外部形狀比圖1(C)發(fā)生了較大變化, 但總體上MWCNTs從Co-MOFs中穿插的結(jié)構(gòu)并未被破壞. 這種MWCNTs穿插于Co-MOFs的結(jié)構(gòu)不僅提升了MOFs的導(dǎo)電性, 且增加了活性位點的利用率, 從而適用于進一步構(gòu)建非酶傳感器.

為了證明材料是否已成功制備及MWCNTs與Co-TCPP的引入是否會破壞或改變Co-MOFs的晶體結(jié)構(gòu), 分別對其進行了PXRD的表征[圖2(A)]. 由圖2(A)可見, 所有復(fù)合材料的特征衍射峰位置相對于標準ZIF-9的PXRD位置均未發(fā)生改變, 當(dāng)引入MWCNTs后只在特征衍射峰位置出現(xiàn)峰重疊, 改變了相對強度. 此結(jié)果表明MWCNTs與Co-TCPP的引入不會破壞Co-MOFs的結(jié)構(gòu)且已制得復(fù)合材料.

對復(fù)合材料進行紅外光譜表征[圖2(B)]發(fā)現(xiàn), 各材料的特征吸收峰相似, 因為構(gòu)成Co-MOFs的有機配體與Co-TCPP存在相似的化學(xué)鍵, 所以出現(xiàn)峰重疊現(xiàn)象. 在555, 910和3061 cm-1處存在Co-MOFs的特征吸收峰, 證明復(fù)合材料已成功制備.

2.2復(fù)合材料的電化學(xué)行為

2.2.1復(fù)合材料的電化學(xué)性質(zhì)采用循環(huán)伏安法在含1 mmol/L K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(體積比為1∶1)的0.1 mol/L KCl溶液中對不同材料進行了電化學(xué)表征, 以確定復(fù)合材料的電化學(xué)活性. 由圖3可見, Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs比其它復(fù)合材料具有更好的電化學(xué)活性.

采用循環(huán)伏安法對不同復(fù)合材料電催化氧化GL的電化學(xué)性能進行了評價. 圖4示出了不同修飾電極在0.1 mol/L的 NaOH和含有5 mmol/L GL的0.1 mol/L NaOH中的循環(huán)伏安曲線. 可見, 對于裸玻碳電極[圖4(A)]與Co-TCPP@Co-MOFs修飾電極[圖4(B)], 加入葡萄糖前后裸玻碳電極無明顯變化, 而Co-TCPP@Co-MOFs電極在電壓>0.5 V時陽極電流迅速增加, 表明Co-TCPP@Co-MOFs對葡萄糖具有較好的電催化活性, 但其峰電流較弱, 表明Co-TCPP@Co-MOFs修飾電極活性位點利用率不高. 而MWCNTs@Co-MOFs[圖4(C)]和Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs[圖4(D)]修飾電極表現(xiàn)出較強的峰電流響應(yīng), 特別是后者對葡萄糖具有更高的電催化活性, 這是因為MWCNTs能將Co-MOFs的活性位點和Co-TCPP的催化性能充分利用; 且MWCNTs能加速電子傳遞, 起到電化學(xué)響應(yīng)信號收集與放大的作用. 圖4(A)～(C)中插圖分別為MWCNTs, Co-TCPP和Co-TCPP/MWCNTs的CV曲線, 可見它們對葡萄糖的電化學(xué)氧化均表現(xiàn)出較弱的催化性能.

2.2.2修飾電極對葡萄糖的計時電流響應(yīng)在0.67 V的工作電壓和磁力攪拌條件下, 向0.1 mol/L的NaOH中依次加入不同濃度的葡萄糖, 得到計時電流響應(yīng)曲線如圖5(A)所示. 可見, 構(gòu)建的葡萄糖傳感器具有高靈敏度, 這是由于MWCNTs能加速電子轉(zhuǎn)移所致. 由不同濃度葡萄糖的計時電流響應(yīng)曲線作出校準曲線[圖5(A)插圖], 發(fā)現(xiàn)隨著葡萄糖濃度的增大, 電流值也逐漸增大, 其線性范圍為1～400 μmol/L. 信噪比為3時(S/N=3), 檢出限為0.28 μmol/L. 當(dāng)濃度范圍為1～45 μmol/L時, 靈敏度為2157.1 μA·mmol·L-1·cm-2; 當(dāng)濃度范圍為55～400 μmol/L時, 靈敏度為115.7 μA·mmol·L-1·cm-2, 以上結(jié)果符合臨床檢測要求. 該傳感器與其它葡萄糖非酶傳感器的性能比較結(jié)果見表1.

2.2.3Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs修飾電極的抗干擾能力、 穩(wěn)定性及重現(xiàn)性為了研究Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs修飾電極對葡萄糖檢測的抗干擾性能, 使用I-t電化學(xué)技術(shù)對可能存在的干擾物質(zhì)如金屬離子、 多巴胺(DA)、 尿酸(UA)和抗壞血酸(AA)進行了考察. 分別依次加入100倍濃度的Ca2+, Cd2+, Hg2+, Fe3+, DA, UA和AA, 由圖5(B)可知所加物質(zhì)對葡萄糖的檢測無明顯影響, 說明復(fù)合材料修飾電極具有良好的抗干擾性和選擇性.

對Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs修飾電極在1 mmol/L[圖6(A)]和100 mmol/L[圖6(B)]葡萄糖溶液中的穩(wěn)定性進行了考察, 工作電壓為0.67 V. 由圖6可見, 在高濃度和低濃度葡萄糖下電流響應(yīng)幾乎無變化, 表明Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs修飾電極具有良好的穩(wěn)定性. 由相同電極在5 mmol/L葡萄糖中平行測定5次, 其相對標準偏差(RSD)小于3.1%. 該結(jié)果說明Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs修飾電極同樣具有較好的重現(xiàn)性.

3結(jié)論

將MWCNTs嵌入到Co-MOFs中, 增加了MOFs材料的活性位點且改善了MOFs的導(dǎo)電性, 并利用金屬卟啉在生物體內(nèi)的生理催化作用和Co-MOFs的協(xié)同作用, 制備了可用于檢測葡萄糖的新型復(fù)合材料Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs. 實驗結(jié)果表明, Co-TCPP的引入不會改變Co-MOFs的結(jié)構(gòu), 實現(xiàn)了利用Co-MOFs多孔性富集葡萄糖從而達到高靈敏檢測的目的. 該復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性、 抗干擾性、 電催化性及較寬的線性范圍. 本文結(jié)果對MOFs材料的改性及其在電化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要參考價值.

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(Ed.: N, K)

? Support by the National Natural Science Foundation of China(No.201327005) and the Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team, Ministry of Education, China(No.IRT1283).

Nonenzyme Sensor Based on Metal Organic Frameworks/ Porphyrin/Multiwalled Carbon Nanotubes for Detection of Glucose?

HU Yiping, SHAN Duoliang, LU Xiaoquan*

(KeyLaboratoryofBioelectrochemistry&EnvironmentalAnalysisofGansuProvince,CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,NorthwestNormalUniversity,Lanzhou730070,China)

KeywordsMetal-organic framework; Electrochemical sensor; Porphyrin; Carbon nanotubes; Glucose

AbstractMetal-organic frameworks(MOFs) are regarded as a new type of electrochemical sensor due to its excellent properties. In this work, Co-TCPP/MWCNTs@Co-MOFs composite was prepared in a gentle method, which is a manifest of the combination of the biomimetic catalytic feature of Co-TCPP, the excellent conductivity of MWCNTs and the high density of active sites of Co-MOFs. A new glucose nonezyme sensor was also constructed, which was experimentally proved processing significant response to glucose.

收稿日期:2016-04-08. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-05-26.

基金項目：國家自然科學(xué)基金(批準號: 201327005)和教育部長江學(xué)者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃(批準號: IRT1283)資助.

中圖分類號O657

文獻標志碼A

聯(lián)系人簡介: 盧小泉, 男, 博士, 教授, 主要從事界面電化學(xué)及生物電化學(xué)研究. E-mail: luxq@nwnu.edu.cn