呂霖娜,楊雁博,李學(xué)海,詹超飛

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

銀電極制備方法綜述

呂霖娜,楊雁博,李學(xué)海,詹超飛

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

氧化銀是一種適用范圍很廣的正極材料。與一些負(fù)極及電解液系統(tǒng)結(jié)合后，可以組成多種電化學(xué)體系并可滿足高能量、高比能的要求。除了常見的鋅電極，氧化銀電極還可以與鈣、鐵、金屬氯化物以及氫電極組成二次電源，或者與鋰、鋁電極組成一次電源。詳細(xì)地介紹了銀粉、氧化銀粉的制備技術(shù)和控制因素，總結(jié)了燒結(jié)式氧化銀電極和壓成式氧化銀電極在許多方面的不同點(diǎn)，并展望了未來(lái)氧化銀電極的研究方向。

氧化銀電極；制備方法；燒結(jié)式氧化銀電極

隨著時(shí)代的發(fā)展，商業(yè)和軍事等領(lǐng)域?qū)瘜W(xué)電源提出了更高的要求，比功率大、工作電壓平穩(wěn)的電池備受青睞，其中以氧化銀為正極材料的鋅/銀、鋁/銀、鋰/銀電池因其高比能量和高比功率，在各領(lǐng)域都有著重要的地位。尤其在高比能量和高比功率作為首要要求的場(chǎng)合，銀電極更是無(wú)可替代的，例如輕便醫(yī)療、電子設(shè)備、導(dǎo)彈、魚雷、潛艇及空間應(yīng)用等。

氧化銀的主要存在形式為Ag2O和AgO，氧化銀正極活性物質(zhì)為AgO時(shí)，電極電壓平臺(tái)及比容量較高，常應(yīng)用在對(duì)電池容量有較高要求的鋅/氧化銀原電池或貯備電池及高倍率放電的鋁銀電池上。應(yīng)用AgO電極時(shí)需通過一定措施提高其穩(wěn)定性，而且以AgO作為正極材料的電池小倍率放電曲線常出現(xiàn)兩個(gè)不同的電壓平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)于AgO還原到Ag2O及Ag2O還原到Ag的電位，考慮到雙電壓平臺(tái)對(duì)某些電壓敏感器件的影響，鋅/氧化銀蓄電池的正極活性物質(zhì)多采用電壓平臺(tái)較低的Ag2O[1]。Ag2O正極在制備過程中需防止電極過充電產(chǎn)生AgO,常通過加入AgCl的方式來(lái)避免[2]。事實(shí)上,具有更高價(jià)態(tài)的銀氧化物由于其具有更高的理論比容量及電壓平臺(tái)而有可能用作新型的氧化銀電極材料，但目前少有關(guān)于高價(jià)氧化銀的研究報(bào)道。需要特別指出的是，高價(jià)氧化銀如Ag3O4由于較差的穩(wěn)定性及較低的熱分解溫度(68℃)可能制約了其在某些方面的應(yīng)用。

國(guó)內(nèi)外對(duì)于AgO這種正極材料及其表面處理、摻雜等的研究較多，AgO電極可分為多孔粉狀氧化銀電極和氧化銀薄膜電極。多孔粉狀氧化銀電極主要有兩種制備方法：一是將燒結(jié)處理過的銀電極過充電，爾后經(jīng)洗滌、干燥、沖裁，制得荷電態(tài)氧化銀正極，常稱為燒結(jié)式或電形成氧化銀電極；二是單獨(dú)制備過氧化銀粉，通過一些機(jī)械施壓法制得荷電態(tài)氧化銀正極，稱之為壓成式氧化銀電極。

燒結(jié)式氧化銀電極的機(jī)械強(qiáng)度好，放電電壓表現(xiàn)為AgO的高電壓平臺(tái)，但二價(jià)氧化銀的含量少、穩(wěn)定性較差。壓成式氧化銀電極二價(jià)氧化銀含量高但機(jī)械強(qiáng)度較差，只有根據(jù)氧化銀粉體性質(zhì)采用適宜的制備方法和電極結(jié)構(gòu)才可以保證機(jī)械強(qiáng)度。Dallek報(bào)道了各種方法制備的銀電極的自分解活化能，范圍為100～133 kJ/mol，并認(rèn)為AgO的分解速率取決于制備的方法和材料中是否有Ag2CO3和KOH的存在，指出燒結(jié)式氧化銀電極的活化能最低，壓成式氧化銀電極的活化能最高，AgO的分解速率取決于制備的方法和材料中是否有Ag2CO3和KOH的存在。并預(yù)測(cè)了化學(xué)合成AgO的分解速率，估算出AgO在室溫25℃貯存101個(gè)月以后只有0.4%的AgO轉(zhuǎn)化為Ag2O，證實(shí)了化學(xué)法制備AgO的高穩(wěn)定性。需要注意的是，以銀作為導(dǎo)電介質(zhì)的壓成式電極沒有二價(jià)氧化銀電位，最可能的解釋是由于在壓成式氧化銀電極中，顆粒與顆粒之間的接觸是通過具有相當(dāng)高的電阻的半導(dǎo)體AgO實(shí)現(xiàn)的，顆粒之間的接觸電阻比燒結(jié)式電極高得多。后者金屬Ag壓到導(dǎo)電網(wǎng)上，使電極中的Ag與導(dǎo)電網(wǎng)Ag牢固結(jié)合，由于不能完全地電解氧化成AgO而保持了這種結(jié)合，SEM可看出整個(gè)燒結(jié)式電極都有未氧化的Ag痕跡。但是化學(xué)制備的氧化物極板，當(dāng)用Cu來(lái)代替Ag作導(dǎo)電網(wǎng)時(shí)，就看到了二價(jià)AgO的電壓。這就產(chǎn)生了所謂的儲(chǔ)備理論：其說(shuō)法是AgO與Ag導(dǎo)網(wǎng)接觸，有電解質(zhì)存在時(shí)，可以使銀氧化為一價(jià)Ag2O，它被放電直接變?yōu)锳g。銀與更多的較高價(jià)態(tài)的銀氧化物接觸又被氧化，然后在放電時(shí)被還原。二價(jià)AgO的這種作用好像使Ag形成Ag2O的一種儲(chǔ)備物，而使放電總是在一價(jià)的電位上。

在達(dá)到使用條件的基礎(chǔ)上，人們更關(guān)心的是電極的電化學(xué)活性、比容量及比功率。為了進(jìn)一步提高電池的比能量與比功率，一些研究人員提出用AgO薄膜電極替代目前常用的多孔粉狀氧化銀電極[3]，雖然AgO薄膜電極目前還沒有相關(guān)實(shí)際應(yīng)用的報(bào)道，但AgO薄膜電極是氧化銀電極未來(lái)發(fā)展的重要趨勢(shì)。下面詳細(xì)介紹幾種氧化銀電極的制備方法。

1　燒結(jié)式氧化銀電極

燒結(jié)式氧化銀電極是銀電極經(jīng)氧化后得到的，所以銀電極性能的優(yōu)劣直接影響了氧化銀電極的性能。銀電極按其制備方法可分為三種:(1)燒結(jié)銀粉電極；(2)燒結(jié)樹脂粘接電極；(3)燒結(jié)氧化銀電極。三種銀電極除燒結(jié)氧化銀電極外，其余都以銀粉作為基礎(chǔ)原料。下面介紹一下銀粉的制備方法并對(duì)三種方法制備工藝的典型步驟做簡(jiǎn)要介紹。

1.1銀粉的制備方法

銀粉的表觀密度是調(diào)節(jié)極板孔率的控制因素。為取得適當(dāng)?shù)目茁屎椭瞥勺罴训谋砻娣e，也必須把粒子大小調(diào)整到適當(dāng)?shù)姆秶８鶕?jù)電化學(xué)研究，為在充電時(shí)達(dá)到氧化位的最佳轉(zhuǎn)換，適宜的粒子大小約為1 μm?；钚糟y粉的制備方法主要有熱分解法[4]、化學(xué)還原法[5]及電沉積法[6]等，除了上述工藝較為成熟的方法，還有過氧化氫還原法[7]、甲醛還原法[8]、肼還原法[9]等。近年也有新的制備工藝被報(bào)道，如茅嗣懷把制備的活性銀粉和鹵化物混合壓制成銀電極，在燒制成電極后用水洗除電極中的鹵化物，即得銀電極。在制備電極的過程中鹵化物作為造孔劑，所以制備的電極是多孔性電極，這樣就可以逐漸消除電極在貯存過程中產(chǎn)生的氣體。馬正青[10]以銀錠為基礎(chǔ)，熔融合成銀-鎂合金，球磨成粉，放入混合酸中把鎂腐蝕掉，制備高比表面積的銀粉，制備成的銀電極也具有大的表面積。朱明[11]通過沉淀轉(zhuǎn)化法制備銀粉并得出結(jié)論：在偏中性pH值、較低溫度與葡萄糖濃度下，可以制備出分散性好、粒度可控的超細(xì)銀粉。李廣森[12]把金屬銀與鎂熔煉制鎂合金，然后破碎過篩，燒結(jié)后進(jìn)行酸處理后洗滌干燥后既得灰白色銀粉。得到的銀粉活性達(dá)到70%以上，堆密度為1.10～1.25 g/cm3，流動(dòng)性為0.5 g/s，優(yōu)于傳統(tǒng)的制備工藝的銀粉，適合機(jī)械自動(dòng)輥壓制備電極。

值得注意的是，納米級(jí)銀粉作為一種高導(dǎo)電率貴金屬材料，除具備納米材料的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等性質(zhì)外，還具有表面等離子體共振效應(yīng)這一特殊性質(zhì)，在各領(lǐng)域獲得了廣泛的認(rèn)可[13]。但在電學(xué)方面目前還只是作為一種提高材料導(dǎo)電性能的導(dǎo)電填料，鮮有應(yīng)用到銀電極制備上的報(bào)道。如能將納米級(jí)銀粉應(yīng)用到制備氧化銀電極上以提高電極比表面積，有利于電解液在電極中的滲透，對(duì)提高電極活性物質(zhì)比容量和充放電性能具有積極意義。

1.2燒結(jié)樹脂粘結(jié)電極

用樹脂粘結(jié)技術(shù)制造銀電極的基本制法是：將銀粉與適量樹脂或與特種成孔化合物混合，形成能輥壓或擠壓成連續(xù)片子的物質(zhì)，然后加熱燒掉樹脂并燒結(jié)銀，再?zèng)_裁成合適大小的極板。目前已經(jīng)有了連續(xù)化的生產(chǎn)工藝，其典型制法是將聚乙烯與銀粉按重量比例1∶2～1∶10混合十分鐘以成勻質(zhì)，刮平后送入溫度110℃下工作的輥壓機(jī)中以做成合適大小和厚度的銀帶。在銀帶上放置導(dǎo)網(wǎng)后，用兩片120℃的聚四氟乙烯板壓緊并運(yùn)入燒結(jié)爐中，5～10 min待燃燒掉聚乙烯后進(jìn)一步加壓將極板壓成所需厚度。需要注意的是燒結(jié)樹脂粘結(jié)電極的化成電液濃度通常比其他類型的電極所用的要高些。

1.3燒結(jié)銀粉電極

燒結(jié)銀粉電極通常由銀粉經(jīng)模壓或輥壓后通過燒結(jié)得到，是我國(guó)和俄羅斯常用的銀電極制造方法，常用銀拉網(wǎng)作骨架。銀拉網(wǎng)的菱形網(wǎng)眼大小根據(jù)加工條件、粉末特性、電極厚度、性能要求和工作壽命來(lái)選擇。

模壓法所用的模具通常是由石墨或不銹鋼板銑出適當(dāng)?shù)目涨恢瞥傻摹⒎Q重過的細(xì)銀粉裝入模中，用手工刮或借助于機(jī)械填粉裝置將銀粉層刮平，然后放上骨架，有時(shí)還需再裝進(jìn)一層銀粉。接著施加壓力以壓緊銀粉，之后將壓緊的銀粉極板一個(gè)挨一個(gè)地或成堆地放入電爐，于空氣中加熱至400～700℃，持續(xù)足夠時(shí)間使銀粒燒結(jié)。用模壓法能生產(chǎn)出密度為2.5～4.5 g/cm3(相當(dāng)于孔率為57%～76%)的燒結(jié)極板。用模壓法生產(chǎn)大極板時(shí)，燒結(jié)后要切成適當(dāng)尺寸的單個(gè)極板，若有必要還要進(jìn)行沖切加工以形成電流引線。同時(shí)還試過用某種方法制出電極槽紋以便在銀極板和能滲透的隔膜之間增大盛放電解液的空間。

銀粉電極更常用連續(xù)法生產(chǎn)，典型制法是將一條從進(jìn)給輥傳送出來(lái)的拉制銀網(wǎng)埋置于銀粉層中，銀粉帶通過壓輥壓緊，然后將紙卷卷在一個(gè)提升輥上，再通過650～800℃的爐子，使銀粉燒結(jié)。從爐子出來(lái)的銀帶由自動(dòng)切刀切成適當(dāng)長(zhǎng)度的極板，用卡印、焊絲或卡夾貼上導(dǎo)耳。

1.4燒結(jié)氧化銀電極

燒結(jié)氧化銀電極的基本制法大體是將一價(jià)氧化銀和水的糊膏涂敷在適當(dāng)?shù)墓羌苌希稍锖笸ㄟ^熱分解氧化銀而制成多孔粘結(jié)的銀沉積物。典型的制法如下：在圓筒或其他簡(jiǎn)單混合器中混合細(xì)的一價(jià)氧化銀粉和水而制得糊膏，糊膏中含質(zhì)量比為70%～80%的Ag2O。利用刮片或某種涂膏器具在編織的或拉制的銀骨架(或鍍銀的銅或鎳網(wǎng))上，一面或雙面涂敷一層糊膏。糊膏可根據(jù)需要添加羧甲基纖維素，以控制糊膏的稠度?？稍?0～85℃下干燥糊膏層，然后于400～600℃在無(wú)保護(hù)氣氛的條件下熱分解糊膏為金屬銀。極板燒結(jié)后經(jīng)常需要加壓一段時(shí)間，然后把銀電化成AgO。還有一種使用氧化銀漿的制法：氧化銀漿抹于能滲水的載體(如濾紙)上，抽真空除水。在氧化銀沉積物上放置導(dǎo)電骨架，然后壓緊這種結(jié)構(gòu)以降低含水量，并在低于100℃的溫度下干燥。為避免發(fā)生裂紋，干燥不應(yīng)太快，通常在65℃干燥4 h。干燥后移去可滲水的基底，加熱以分解氧化銀，再500℃燒結(jié)成Ag，此后化成。據(jù)報(bào)道此法可得到更均勻的AgO層。

2　壓成式氧化銀電極

如前所述，壓成式銀電極由化學(xué)法合成的AgO直接制備得到，省去了銀電極電化成等步驟，對(duì)生產(chǎn)有重要意義。

2.1AgO粉體的制備方法

AgO粉體的制備方法主要有兩種：化學(xué)法(CP)和電化學(xué)法(EP)?；瘜W(xué)法主要是利用強(qiáng)氧化劑來(lái)氧化銀或銀鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)，通常是通過硝酸銀和過硫酸鉀及硝酸銀和次氯酸鈉反應(yīng)生成。電化學(xué)方法是獲取AgO較簡(jiǎn)易的方法，但電化學(xué)法只能將金屬銀在苛性堿電解液中經(jīng)陽(yáng)極氧化成AgO，而無(wú)法將Ag2O陽(yáng)極氧化成AgO，目前電化學(xué)法工藝尚無(wú)法應(yīng)用于AgO的大規(guī)模生產(chǎn)。一些實(shí)驗(yàn)反應(yīng)了兩種AgO制備方法的區(qū)別[14]: AgO陰極材料可寫作AgO1－δ，δ值表示缺氧程度，其取決于制備工藝。電化學(xué)制備(EP)的AgO的δ值一般為0.00～0.25，化學(xué)方法制備的AgO的δ值為0.00～0.05。可見，電化學(xué)制備的AgO組成變化范圍大，很難有純度高的被制備出來(lái)；化學(xué)法制備的AgO組成變化相對(duì)較小，純度也較高。

化學(xué)法制備AgO的基本原理大同小異，但在制備過程中溫度的控制，反應(yīng)時(shí)間的控制和反應(yīng)程序的差異均會(huì)導(dǎo)致AgO性能的差異[15]?；瘜W(xué)法制備AgO的一般方法是用K2S2O8氧化AgNO3的KOH液,并對(duì)其表面進(jìn)行了一次和二次包覆處理來(lái)提高其穩(wěn)定性。典型的步驟是先將0.4%Pb(NO3)2作為添加劑(選擇項(xiàng))加到AgNO3的KOH溶液中，反應(yīng)溫度為80℃，混合物攪拌15 min。然后將漿狀K2S2O8在30 min內(nèi)緩慢加到上述混合物中，反應(yīng)期間維持溫度80℃。混合物過濾，然后用蒸餾水洗滌，洗滌干凈后60℃真空干燥16 h，粉碎過篩裝瓶備用。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究人員探索出了一些新的制備方法：張鈺[16]采用改進(jìn)的常溫均相氧化反應(yīng)制備出了純度高達(dá)98%、粒徑30 nm的過氧化銀，循環(huán)伏安測(cè)試和充放電測(cè)試表明該方法制得的過氧化銀適合大電流放電且有很好的電化學(xué)可逆性和充放電性能。武慧芳[17]采用液相沉淀法,利用銀氨溶液和氫氧化鈉溶液合成了不同形貌、不同尺寸的氧化銀微納米材料。沈文寧[18]采用臭氧氧化硝酸銀的方法制備出單斜晶系、棒狀的高純AgO超細(xì)粉末。伊海順等人[19]借助正交實(shí)驗(yàn)來(lái)優(yōu)化化學(xué)沉淀法制納米過氧化銀的工藝條件，最終得到過氧化銀粉體的純度達(dá)99.9%，粒徑32 nm。張蒙蒙[20]等人利用一步氧化法在較低的pH下成功制得了純度為100%的微米級(jí)氧化銀粉。Dellasega[21]使用紫外脈沖激光沉積法(UV pulsed laser deposition)制備出了純度達(dá)到100%的納米氧化銀 (Ag4O4)薄膜，他指出通過改變氣體壓力與基體和目標(biāo)二者之間的距離能夠?qū)⒌玫降倪@種材料的形貌控制在亞微米數(shù)量級(jí)。吳軍等[22]采用液相沉淀法制備AgO粉末，對(duì)其影響因素的機(jī)理和規(guī)律進(jìn)行了分析，并利用XRD、SEM等測(cè)試手段對(duì)制備的AgO粉末進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明，采用液相沉淀法制備AgO粉末的最佳條件為：m(K2S2O8)/m(AgNO3)=1.2，m(NaOH)/m(Ag-NO3)=2.5，反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時(shí)間為8 h。制得的AgO含量為99.07%，粒度約為1～3 μm。

除了上述幾種，還有運(yùn)用臭氧、高錳酸鹽等強(qiáng)氧化劑來(lái)氧化銀或銀鹽得到AgO，或是用銀或Ag2O在強(qiáng)堿性溶液電解氧化產(chǎn)生?？傮w來(lái)看，AgO的性能與其純度及粒徑有關(guān)，隨著AgO純度提高、粒徑減小，更有利于電池的高速放電性能。因此，研究高純、超細(xì)、綠色的AgO粉體制備方法對(duì)AgO的應(yīng)用具有重要意義。

2.2壓成式電極制備工藝

以AgO為正極材料的成型工藝較多，根據(jù)電池使用的條件差異，設(shè)計(jì)者會(huì)研究不同的正極配方和成型工藝流程[23]，簡(jiǎn)要介紹幾種具有代表性的工藝配方和流程：

由于氧化銀受熱分解，故不能用燒結(jié)的方式使氧化銀粉體之間及氧化銀粉體與銀導(dǎo)網(wǎng)緊固地結(jié)合在一起。對(duì)于較厚的電極，電池工業(yè)中采用的較普遍的工藝是利用由氧化銀、粘合劑如甲基纖維素或羧甲基纖維素(CMC)等和水組成的稠膏，手動(dòng)或用機(jī)械的辦法涂到銀導(dǎo)網(wǎng)、拉網(wǎng)、粗篩網(wǎng)或連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)帶上。趁濕把長(zhǎng)帶子沖切成型，然后干燥。這種制法的極板易碎，電池裝配必須小心。還有一種干粉壓制法：把AgO干粉均勻、平整地?cái)備伒侥＞呖招局校瑢⒔?jīng)CMC涂過的導(dǎo)網(wǎng)放置在AgO上并加壓。其中導(dǎo)電網(wǎng)材料、網(wǎng)眼、尺寸、CMC濃度、CMC與AgO的比例、加壓時(shí)間、干燥時(shí)間、AgO來(lái)源與顆粒大小都將決定電極性能。在沒有粘結(jié)劑的情況下，只用AgO干粉壓制雖然也可以壓實(shí)，但不能與導(dǎo)網(wǎng)材料有效黏著，在加工過程中容易與導(dǎo)網(wǎng)脫落。在壓制干粉前涂敷1%的CMC溶液可形成牢固的結(jié)構(gòu)，CMC與AgO的質(zhì)量比例通常為1∶1 000。Smith等人[24]采用聚四氟乙烯(PTFE)作為粘結(jié)劑，膨脹銀為集流體，制備成銀電極。結(jié)果顯示極片可以在室溫下長(zhǎng)期儲(chǔ)存而無(wú)明顯影響。在溫度分別7和40℃下，用6.3 mol/L的KOH作電解液，電極在40～500 mA/cm2的放電電流內(nèi)恒流放電。制備成的銀電極的放電容量能達(dá)到理論容量的90%。但在電流密度低于500 mA/cm2時(shí)，此法制備的銀電極的放電電壓比燒結(jié)式制備的銀電極稍低。

壓成式電極制備方法的研究重點(diǎn)是如何在保證電極機(jī)械強(qiáng)度的基礎(chǔ)上去掉需用的粘合劑。一些研究人員發(fā)現(xiàn)僅用少量水(每克AgO約0.1mL)加到導(dǎo)電網(wǎng)上或者用噴霧器噴到干的AgO粉末層制得的電極，在導(dǎo)網(wǎng)網(wǎng)眼尺寸2/0、AgO質(zhì)量密度0.19 g/cm3的條件下，仍能保持較高的放電效率和電壓精度。對(duì)于薄而輕的電極，可用干AgO粉和銀導(dǎo)網(wǎng)直接輥壓而成而不需用粘合劑或水分調(diào)濕，這就大大簡(jiǎn)化了制備工藝。一些研究人員創(chuàng)新性地把塊狀A(yù)gO放進(jìn)高速微粉碎機(jī)中使塊粉碎，并強(qiáng)力通過100目篩。然后把粉送進(jìn)傳送帶上，傳送帶把粉末送入一對(duì)快速振動(dòng)的刮片里。第一個(gè)刮片把粉末刮平并使其分布到整個(gè)帶子的寬度，第二個(gè)刮片把層面刮平并使其成為非常均勻的表面。然后讓粉送入輥軸，同時(shí)引入銀拉網(wǎng)進(jìn)行輥壓。在極板沖裁時(shí)可通過局部的瞬時(shí)加熱把角上的氧化銀還原為銀以作為焊導(dǎo)耳的底面而不影響別處的AgO，實(shí)現(xiàn)了電極制備的連續(xù)化自動(dòng)生產(chǎn)。其中還原邊角上氧化銀的步驟在生產(chǎn)雙極性堆式結(jié)構(gòu)電池時(shí)可以省去。沒有粘合劑或水分就有滿意的壓實(shí)度，這是由于微粉碎和強(qiáng)力通過100目篩后的顆粒大小的作用。制成的薄極板結(jié)構(gòu)牢固，并通過了振動(dòng)沖擊實(shí)驗(yàn)。

總的來(lái)看，壓成式電極在放電效率上優(yōu)于常規(guī)的燒結(jié)式氧化銀電極，在物理強(qiáng)度上優(yōu)于涂膏式氧化銀電極。在成本方面，化學(xué)制備的AgO比銀粉或者Ag2O粉的成本高，但是可以通過簡(jiǎn)化生產(chǎn)過程所抵消。因?yàn)橄鄬?duì)于通過化成得到的電極，洗滌、干燥等步驟以及必要的控制電壓設(shè)備都可省去。除此之外，壓成式氧化銀電極的庫(kù)侖效率在小電流密度下大體高出20%～30%，這也就減少了電池組中銀的需要量。需要注意的是，燒結(jié)式氧化銀電極能夠用于二價(jià)氧化物電壓的極低率的電池組，在這種情況下，如采用特殊的充電方法燒結(jié)式氧化銀電極也能夠得到超過90%的效率。

3　超薄氧化銀電極

具有高功率的薄層電極是目前化學(xué)電源的一個(gè)重要研究方向，然而采用傳統(tǒng)的電極制備方法如燒結(jié)、壓制等很難制得符合要求的氧化銀薄層電極，所以制備薄膜電極的成本往往較高。氧化銀薄膜廣泛地應(yīng)用于除菌、光催化、電敏器件等領(lǐng)域，其制備方法是人們研究的重點(diǎn)。魏杰[25]利用低溫氣固合成法在基底上直接制備AgO薄膜，工藝簡(jiǎn)單，為AgO薄膜的制備提供了新的思路。張?jiān)鲈篬26]用直流磁控濺射技術(shù)，通過改變反應(yīng)氣壓、濺射功率等沉積參數(shù)制備AgxO薄膜，探索制備單相Ag2O薄膜的工藝參數(shù)，應(yīng)用在了新型光盤和磁光盤上。張西堯等人[27]利用熱蒸發(fā)輝光放電法首先在真空系統(tǒng)中與玻璃襯底上熱蒸發(fā)沉積一層純度99.99%的銀膜，然后通入高純氧，用輝光放電法將銀膜氧化，最后80℃退火處理0.5 h，這樣可制備出粒徑在3～30 nm之間可控、空間分布均勻的氧化銀薄膜，但這種方法要實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)以保證薄膜成島狀生長(zhǎng),且要求避光制備和保存,所以中間過程不易控制,不能成為制備氧化銀的首選。熊曹水等人[28]在室溫、氧氬比為1∶1條件下,用磁控反應(yīng)濺射法濺射高純銀靶,通過濺射的銀粒子與氧的反應(yīng),制備氧化銀薄膜。劉緒偉等人探討了溫度及氧氬比對(duì)磁控濺射法制備AgO薄膜的影響，揭示了在成膜階段溫度的提高可導(dǎo)致AgO的分解，氧氬比增大有助于銀的完全氧化，并且氧氬比2∶1條件下制備的樣品質(zhì)量較佳。

Lu等[29]把銀箔浸入0.1 mol/L鹽酸溶液中，采用氧化還原的方法制備得到了厚度可控并具有優(yōu)越電化學(xué)性能的超薄銀電極，孔隙率大約為65%，氧化過程中，充電電量可控制活性物質(zhì)的厚度。單秋林主要研制了21-XYG-5型高倍率鋅-銀電池組，銀電極采用薄形電極，提高了放電電壓，降低了內(nèi)阻，延長(zhǎng)了放電時(shí)間，提高了活性物質(zhì)的利用率，電池組可具有12C的高倍率放電能力，比功率可達(dá)600 W/L。石斌用0.05mm厚的銀箔為基體，利用氧化液的氧化性對(duì)銀箔進(jìn)行氧化，清洗干凈后放入KOH溶液中對(duì)電極進(jìn)行充電，即得薄形銀電極。這種方法制備的電極活性物質(zhì)分布均勻，結(jié)合牢固，更有利于功率型電池的使用。

4　總結(jié)

目前來(lái)看，有關(guān)氧化銀電極的研究工作主要集中于其高倍率放電性能的提高，需具備高的庫(kù)侖效率，優(yōu)良的電壓精度，牢固的結(jié)構(gòu)以及簡(jiǎn)化的制備工藝，所以電極工藝改進(jìn)和新材料的開發(fā)都應(yīng)該是該領(lǐng)域研究工作努力的方向。

燒結(jié)式及壓成式氧化銀電極各自都有提升空間。燒結(jié)式電極在銀粉改性、納米級(jí)的制備及選用、電化成制度及活性物質(zhì)穩(wěn)定性方面都還有很多需要改進(jìn)和完善的地方；同樣，在壓成式電極的制備過程中，氧化銀電極的制備技術(shù)、極板成型方法也需要不斷地改進(jìn)創(chuàng)新。兩種氧化銀電極都有各自的適用范圍和優(yōu)缺點(diǎn)，具體選用哪種電極制備技術(shù)還需考慮電極的應(yīng)用場(chǎng)合。

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Review of fabrication methods of silver oxide electrode

LV Lin-na,YANG Yan-bo,LI Xue-Hai,ZHAN Chao-fei
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

Silver oxide(AgO)cathode can be considered as one of the most versatile electrode materials.When coupled with other anodes and corresponding electrolyte management system,AgO electrode provides for a wide array of electrochemical systems that can be tailored to meet the high specific energy/energy density requirements. Besides zinc,the most notable include cadmium,iron,metal hydride,and hydrogen electrode for secondary systems, while primary systems include lithium and aluminum.The preparation procedure and control factor of Ag and AgO particles was introduced and the difference between sintered AgO electrode and pressed AgO electrode in many aspects was summarized.The development direction of the AgO electrode was discussed.

silver oxide electrode;fabrication method;sintered AgO electrode

TM 911

A

1002-087 X(2016)10-2088-04

2016-04-13

呂霖娜(1978—)，女，黑龍江省人，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)樗せ铍姵亍?/p>