O 張艷萍 景雙伍 柴向陽(yáng) 郭媛媛

(天津華景化工新技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司 天津 300400)

高濃度稀硝酸新工藝的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

O 張艷萍 景雙伍 柴向陽(yáng) 郭媛媛

(天津華景化工新技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司 天津 300400)

以空氣和液氨為原料，在新型氨氧化爐鉑網(wǎng)上發(fā)生氧化反應(yīng)生成NO氣體，通過(guò)一系列的換熱器換熱生成NO2氣體進(jìn)入吸收塔，在吸收塔塔板上被水吸收生成稀硝酸。此方法為雙加壓法生產(chǎn)高濃度(68%(wt))稀硝酸的新型工藝流程。本文對(duì)該工藝的技術(shù)先進(jìn)性進(jìn)行闡述，該技術(shù)具有低消耗、低排放、能量回收率高，負(fù)荷擴(kuò)展性好的特點(diǎn)，是最先進(jìn)、最可靠、最環(huán)保的技術(shù)，對(duì)于下游的產(chǎn)品具有很好的適用性。

68%(wt)稀硝酸；雙加壓法；高濃度；先進(jìn)性

引言

硝酸是基本化學(xué)工業(yè)的重要產(chǎn)品之一，用途廣泛，經(jīng)過(guò)上百年的發(fā)展，已成為一個(gè)技術(shù)成熟、設(shè)計(jì)合理、產(chǎn)品規(guī)格齊全、能源綜合利用、環(huán)保達(dá)標(biāo)的工業(yè)體系。

在硝酸工業(yè)快速發(fā)展的過(guò)程中，雙加壓法工藝以其技術(shù)先進(jìn)可靠、生產(chǎn)規(guī)模大、能耗低、綜合經(jīng)濟(jì)指標(biāo)優(yōu)等特點(diǎn)，成為眾多企業(yè)新上硝酸裝置的首選工藝。雙加壓法氨的氧化采用0.35-0.4MPa(G)的壓力，氮氧化物的吸收采用1.0-1.2 MPa(G)的壓力，此方法對(duì)工藝過(guò)程更為適用，吸收率高，酸濃度達(dá)到60%。我們對(duì)傳統(tǒng)的雙加壓法硝酸技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)優(yōu)化，酸濃度可達(dá)68%以上，同時(shí)做到氨耗低，自產(chǎn)蒸汽量提高，尾氣排放控制在50～100ppm之間，此優(yōu)化技術(shù)是最徹底的清潔生產(chǎn)技術(shù)，能量回收綜合利用合理，是最具發(fā)展的流程。

一、工藝流程簡(jiǎn)述

雙加壓法稀硝酸工藝技術(shù)流程包括：液氨蒸發(fā)；氣氨氧化；空氣及NOx氣體壓縮；熱能回收；氧化氮吸收等工序。

原料液氨經(jīng)過(guò)液氨過(guò)濾器和液氨除油器除去液氨中的機(jī)械雜質(zhì)和油，送入氨蒸發(fā)器A和B，大部分液氨在氨蒸發(fā)器A中蒸發(fā)，剩余的液氨在氨蒸發(fā)器B中蒸發(fā)。蒸發(fā)產(chǎn)生的氣氨送至氣氨過(guò)濾器進(jìn)一步除掉氣氨當(dāng)中的油和水后，進(jìn)入氣氨過(guò)熱器，過(guò)熱的氣氨進(jìn)入氨空氣混合器與一次空氣混合，再去氨氧化反應(yīng)器（氧化爐-廢熱鍋爐）。氧化空氣經(jīng)空氣入口消音器，再經(jīng)空氣過(guò)濾器然后入空氣壓縮機(jī)。壓縮后空氣進(jìn)入溫度恢復(fù)器、空氣冷卻器，在空氣冷卻器中將空氣中的水冷凝出來(lái)，干燥后的空氣分為一次和二次空氣兩股氣流：一次空氣去溫度恢復(fù)器與總空氣換熱后進(jìn)入氨空混合器，二次空氣去吸收工序。

氨-空氣混合氣進(jìn)入氨氧化爐并均勻分布于鉑網(wǎng)上，進(jìn)行氧化反應(yīng)，氨氧化反應(yīng)所釋放出的熱量及氨-空氣混合氣的顯熱使氣體溫度升至860～880℃，此氣流經(jīng)安裝在氨氧化爐下部的廢熱鍋爐以回收熱量。

出廢熱鍋爐的氧化氮?dú)怏w流經(jīng)串聯(lián)的尾氣再熱器，再經(jīng)節(jié)能器，當(dāng)溫度降低時(shí)，混合氣中的NO逐漸氧化為NO2，氧化氮?dú)膺M(jìn)入冷凝分離漂白器用冷卻水冷卻，部分NO氣在此與冷凝水反應(yīng)生成稀硝酸，由稀酸泵把稀酸送入吸收塔相應(yīng)濃度塔板，二次空氣在二次空氣加熱器中被NOx氣體加熱后送入漂白塔底部。從冷凝分離漂白器分離后的氧化氮?dú)怏w，在氧化氮?dú)鈮嚎s機(jī)中壓縮后，進(jìn)入二次空氣加熱器、尾氣預(yù)熱器冷卻，再進(jìn)入高壓反應(yīng)水冷凝器中進(jìn)一步冷卻，氧化氮?dú)馑腿胛账撞?，在吸收塔塔板上被水吸收而生成硝酸?/p>

生成硝酸所需的工藝水由工藝水泵送至吸收塔頂部塔板，吸收塔塔板間裝有冷卻盤(pán)管以移走吸收熱和氧化熱，通過(guò)水吸收后在吸收塔底收集的酸濃度為68%左右，然后將此酸送入漂白塔頂部塔板，并在漂白塔底部通入二次空氣提出溶解的NOx氣體以完成漂白過(guò)程。經(jīng)漂白的成品酸含HNO2＜0.01%。

由吸收塔頂來(lái)的尾氣送到尾氣分離器以除去夾帶的霧沫，然后經(jīng)尾氣預(yù)熱器及尾氣再熱器，將尾氣加熱后進(jìn)入尾氣膨脹機(jī)，在此可回收總壓縮功的60%左右，尾氣中含NOx≤200ppm(v)，經(jīng)氨還原反應(yīng)器進(jìn)行氨還原反應(yīng)后尾氣中含NOx≤100ppm(v)，尾氣通過(guò)尾氣排氣筒排入大氣。

二、高濃度68%（wt）稀硝酸的技術(shù)先進(jìn)性

1.空氣過(guò)濾器優(yōu)化設(shè)計(jì)

空壓機(jī)入口空氣過(guò)濾器采用四級(jí)立式型式過(guò)濾器，空氣從過(guò)濾室頂部四周被吸入，自上而下垂直依次進(jìn)入一、二、三級(jí)各級(jí)濾袋，各級(jí)濾袋所承受的力主要是向下和周側(cè)，濾袋各處受力是均勻的。空氣經(jīng)第三級(jí)出來(lái)到第四級(jí)精過(guò)濾，第四級(jí)為箱式紙板過(guò)濾。該過(guò)濾器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，設(shè)計(jì)緊湊，占地面積小，空氣阻力小，使用壽命長(zhǎng)，運(yùn)行成本低，空氣凈化質(zhì)量高等特點(diǎn)。

2.空氣除濕技術(shù)

在南方地區(qū)雨季多，空氣濕度大，硝酸工藝的原料空氣中的水分如果不能有效去除，將直接進(jìn)入生產(chǎn)工藝系統(tǒng)，稀釋硝酸的濃度。高濃度稀硝酸技術(shù)設(shè)計(jì)了空氣除濕系統(tǒng)，利用空氣恢復(fù)器和空氣冷卻器兩臺(tái)設(shè)備將空氣中的水分冷凝分離出來(lái)，流程設(shè)計(jì)理念科學(xué)合理，實(shí)際運(yùn)行除濕效果也非常明顯，運(yùn)行費(fèi)用僅僅是消耗了少量的循環(huán)水。

3.新型“氧化爐-廢熱鍋爐”設(shè)計(jì)

我們目前設(shè)計(jì)的新型“氧化爐-廢熱鍋爐”換熱管結(jié)構(gòu)型式采用盤(pán)管式結(jié)構(gòu)型式代替?zhèn)鹘y(tǒng)的蛇管結(jié)構(gòu)型式，從設(shè)計(jì)上徹底解決了高溫氧化氮?dú)怏w走短路現(xiàn)象的發(fā)生，氨氧化反應(yīng)熱能回收效果好，熱能回收效果好帶來(lái)的主要好處是：自產(chǎn)蒸汽量多，氨氧化反應(yīng)熱幾乎全被鍋爐水拿走變成蒸汽，最大限度回收氨氧化的反應(yīng)熱，同時(shí)徹底解決廢熱鍋爐的爆管問(wèn)題。同時(shí)，針對(duì)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家普遍存在的設(shè)備氣體分布不均勻、鉑網(wǎng)邊緣和大法蘭泄漏、觸媒框和分布器變形等問(wèn)題上，我們都做了優(yōu)化設(shè)計(jì)。

4.冷凝分離漂白器設(shè)計(jì)

幾十年來(lái)國(guó)內(nèi)外硝酸裝置的低壓反應(yīng)水冷凝器設(shè)備都存在運(yùn)行短時(shí)間嚴(yán)重腐蝕的問(wèn)題，該腐蝕主要存在兩個(gè)方面：一是“間隙腐蝕”；二是“高溫冷凝酸的腐蝕”。我們將原傳統(tǒng)工藝中的臥式低壓反應(yīng)水冷凝器和NOx氣體分離器合二為一，設(shè)備設(shè)計(jì)為立式放置后相對(duì)會(huì)減小間隙腐蝕的程度和時(shí)間，同時(shí)改變管子與管板的焊接方式，消除了管子與管板孔的間隙，從設(shè)計(jì)角度解決間隙腐蝕的問(wèn)題。正常生產(chǎn)情況下該臺(tái)設(shè)備頂部不斷有大量低溫冷凝酸噴入，并沿管壁流下，起到降膜式換熱器的作用，即內(nèi)管壁始終有低溫冷凝酸成膜流下，起到保護(hù)換熱管的目的，高溫冷凝酸在管子中央生成，不直接與管子內(nèi)壁接觸，從而達(dá)到徹底解決高溫冷凝酸對(duì)換熱管內(nèi)壁的腐蝕問(wèn)題。

NOx氣體進(jìn)入分離器，分離后進(jìn)入NOx壓縮機(jī)，同時(shí)從漂白塔過(guò)來(lái)的二次空氣即使帶液，經(jīng)該分離器后也不可能有酸霧滴帶入NOx壓縮機(jī)，對(duì)壓縮機(jī)造成腐蝕。我們?cè)O(shè)計(jì)了漂白段提出系統(tǒng)冷凝酸中含有的大量NOx氣體，如果此部分NOx氣體隨冷凝酸一起進(jìn)入吸收塔中部，便浪費(fèi)了其下部吸收塔盤(pán)的吸收作用。

5.新型吸收塔的設(shè)計(jì)

與傳統(tǒng)硝酸裝置吸收塔設(shè)計(jì)理念完全不同，此設(shè)備依據(jù)在吸收塔中各層塔板上NO2的吸收反應(yīng)熱不同、NO的氧化度不同合理設(shè)計(jì)各層塔板間距，從而使在NO2的吸收過(guò)程中產(chǎn)生的NO得到充分氧化，確保氧化氮?dú)怏w進(jìn)入吸收塔后達(dá)到一個(gè)最高的吸收率。

閉路循環(huán)水系統(tǒng)分為兩段進(jìn)入吸收塔，上下兩段水串聯(lián)使用，在確保吸收反應(yīng)熱被充分取走的前提下，力爭(zhēng)最小的循環(huán)水量。實(shí)際理論分析和實(shí)踐證明，吸收塔的反應(yīng)熱并不是自下而上依次減少，在新型盤(pán)管設(shè)計(jì)中，根據(jù)每層塔板上的實(shí)際反應(yīng)熱設(shè)計(jì)盤(pán)管數(shù)量，使NO2的吸收率得到最大提高，吸收尾氣排放濃度得到最大限度降低。同時(shí)考慮到NOx氣體的深度冷卻和NO的深度氧化問(wèn)題，吸收塔底部塔板間距設(shè)計(jì)增大，塔下部出酸部位設(shè)計(jì)為兩個(gè)出酸口，提高NO的氧化空間并且使成品酸濃度提高。

6.二合一設(shè)備立式設(shè)計(jì)

將原傳統(tǒng)流程中的尾氣預(yù)熱器和高壓反應(yīng)水冷凝器合二為一立式設(shè)計(jì)，更好的解決了尾氣預(yù)熱器的腐蝕問(wèn)題、NO氧化度低的問(wèn)題以及設(shè)備投資問(wèn)題。

7.氨還原反應(yīng)器設(shè)計(jì)

氨還原反應(yīng)器的設(shè)計(jì)充分考慮到阻力等問(wèn)題，其觸媒層改進(jìn)其他設(shè)計(jì)單位單層觸媒，阻力大、設(shè)備直徑大、占地面積大等劣勢(shì)，我們?cè)O(shè)計(jì)的該臺(tái)設(shè)備觸媒層為雙層觸媒，具有阻力小、設(shè)備直徑小、占地面積小等優(yōu)勢(shì)。

三、結(jié)論

“高濃度（68%（wt））雙加壓法稀硝酸生產(chǎn)工藝技術(shù)”是目前最先進(jìn)、最可靠、最環(huán)保的技術(shù)，適用于國(guó)內(nèi)有濃硝酸、硝酸銨、硝酸磷肥、硝基苯-苯胺、己二酸、硝酸鉀等硝酸鹽產(chǎn)品以及硝基復(fù)合肥產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)。該生產(chǎn)技術(shù)在國(guó)內(nèi)很多廠家得到了廣泛的應(yīng)用，具有低消耗、低排放、能量回收率高，負(fù)荷擴(kuò)展性好的特點(diǎn)，給企業(yè)帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益和社會(huì)效益都是非常明顯的。我們還需要不斷積累生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，不斷總結(jié)，相信該工藝技術(shù)在我國(guó)會(huì)有更好的發(fā)展。

[1]化工部化工設(shè)計(jì)公司，氮肥工藝設(shè)計(jì)手冊(cè).硝酸、硝酸銨[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1983.

[2]景雙伍，王以貴，趙瑞生等.硝酸生產(chǎn)用四級(jí)空氣過(guò)濾器:中國(guó)，0403880.9 [P].2012.05.30.

[3]景雙伍，劉建國(guó)，趙瑞生等.硝酸生產(chǎn)用氨氧化熱回收器:中國(guó)，0405406.X [P].2012.05.30.

[4]景雙伍，柴向陽(yáng)，鄭麗利等.硝酸生產(chǎn)用冷凝分離漂白器:中國(guó)，0405727.X [P].2012.07.11.

The Development and Application of New Technology for High Concentration dilute nitric acid

Zhang Yanping, Jing Shuangwu, Chai Xiangyang, Guo Yuanyuan
( H.J.CO.,LTD(China) of New Technology Development in Chemical Industry,Tianjin,300400)

Using air and liquid ammonia as raw materials, oxidizing reaction which is happened in the platinum net of the new type ammonia oxidation reactor to produce NO. NO2is produced by a series of heat exchangers and transfers into the absorption tower, then it generates dilute nitric acid which is absorbed by water on the absorber plate. The dual pressurized method to produce high concentration (68% (wt)) of dilute nitric acid is a new type of process flow. The technology advancement of the process is elaborated in this article, the technology which has the characteristic of low consumption, low emission, high energy recovery rate and the load adaptability, is the most advanced , the most reliable and the most environmentally friendly technology, and it has a good applicability for downstream products.

s：dilute nitric acid of 68% (wt)；the dual pressurized method；high Concentration of dilute；advancement

T

A

張艷萍（1981～），女，天津華景化工新技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司，研究方向：硝酸、硝酸鹽、硝基復(fù)合肥。景雙伍（1961～），男，天津華景化工新技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司，研究方向：硝酸、硝酸鹽、硝基復(fù)合肥。柴向陽(yáng)（1968～），男，天津華景化工新技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司，研究方向：硝酸、硝酸鹽、硝基復(fù)合肥。郭媛媛（1985～），女，天津華景化工新技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司，研究方向：硝酸、硝酸鹽、硝基復(fù)合肥。