林 猛，牛迎戰(zhàn)，楊 陽，呼立紅

(1.中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司，遼寧 撫順 113000;2.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術有限公司，遼寧 沈陽 110180)

連續(xù)重整拔頭油管線泄漏原因分析

林 猛1，牛迎戰(zhàn)1，楊 陽2，呼立紅2

(1.中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司，遼寧 撫順 113000;2.沈陽中科韋爾腐蝕控制技術有限公司，遼寧 沈陽 110180)

某石化廠的拔頭油管線出現(xiàn)了腐蝕泄漏現(xiàn)象。通過宏觀觀察、材質分析、金相檢驗和能譜分析等手段對失效原因進行了檢測分析。結果表明，拔頭油管線發(fā)生腐蝕減薄和穿孔的主要原因是由于進入管線前沒有脫水脫硫等工藝，導致管線內(nèi)部存在Cl,S和溶解氧等溶于水形成較強的腐蝕環(huán)境，在流速大及湍流的部位金屬表面無法形成有效的氧化膜，加劇了腐蝕作用。

連續(xù)重整 拔頭油 穿孔 點蝕

某石化公司儲運廠的拔頭油管線的安裝是依山而走，此管線自1996年投用以來一直運行良好，2015年8月發(fā)現(xiàn)有腐蝕減薄和泄漏。泄漏點主要在管線的“爬坡段”下部。后對漏點進行了補漏處理，漏點所在位置有防護板，其中防護板一側滿焊。經(jīng)過一段時間運行后，原泄漏部位又出現(xiàn)泄漏(漏點A)。在對該漏點進行加強處理時，在距離此漏點約30 cm處發(fā)現(xiàn)了另一處漏點(漏點B)。

泄漏管線內(nèi)部介質主要為重整拔頭油(C3至C9),用于乙烯裂解的原料,過程中無脫水，無脫硫。管線材質為20號鋼，規(guī)格為φ108 mm×4.5 mm。管線操作溫度60 ℃，操作壓力1.7 MPa。管線內(nèi)介質流量為50 t/h。為了查明泄漏原因，特進行了檢測分析。

1 試驗檢測

1.1 超聲波測厚

測厚部位見圖1，測厚結果見表1。

圖1 測厚點示意

沿著漏點的環(huán)向平面范圍內(nèi)進行測厚，在漏點附近厚度為2 mm, 沿著環(huán)向逐步向漏點的正對面推進測量，最厚處厚度為4.4 mm。即在漏點附近，接觸介質一側厚度較薄。依據(jù)漏點附近的壁厚計算，年腐蝕速率達到0.28 mm/a。

1.2 宏觀觀察

將管線進行對剖，其內(nèi)表面形貌見圖2。漏點A所處的內(nèi)表面可以觀察到有較厚的黃褐色腐蝕產(chǎn)物，且質地較硬。清除產(chǎn)物后，可觀察到深淺不一的腐蝕坑。而在漏點附近觀察管線內(nèi)表面局部有較密集的腐蝕坑，但內(nèi)表面其他區(qū)域未見明顯的腐蝕產(chǎn)物附著。漏點B位置也可見附近區(qū)域明顯的深淺不一的腐蝕坑，但腐蝕坑及附近區(qū)域均未見明顯的腐蝕產(chǎn)物附著。

圖2 內(nèi)壁宏觀形貌

1.3 材質分析

連續(xù)重整拔頭油管線材質分析結果見表2。由表2可知，拔頭油管線材質化學成分符合GB/T699—1999 《優(yōu)質碳素結構鋼》中關于20號鋼的材質規(guī)定。

表2 材質分析結果 w,%

1.4 金相檢驗

在漏點A的縱截面取樣進行金相樣品制作，經(jīng)過打磨、拋光及蝕刻后，金相組織見圖3?？梢娖浣M織為鐵素體加珠光體，未見異常。

圖3 漏點A的縱截面金相組織

1.5 能譜分析和X射線衍射分析

對泄漏點內(nèi)表面元素做能譜分析，結果見表3。

表3 內(nèi)表面元素能譜分析結果 w，%

對內(nèi)表面收集的產(chǎn)物作X射線衍射分析(XRD)，此產(chǎn)物宏觀上主要為紅褐色，且質地較硬。XRD分析結果顯示，其主要成分為Fe2O3·XH2O和鈣鎂鐵的復雜化合物。

2 分析與討論

從宏觀觀察和測厚數(shù)據(jù)可見，管線的破壞形式主要是由于腐蝕減薄，導致局部不能承受管線內(nèi)壓而發(fā)生穿孔泄漏。管線的主要減薄部位為管線的下方，穿孔部位管線的壁厚最薄為2 mm，而管線原始壁厚為4.5 mm。管線的材質為20號鋼，材質檢測結果表明材質無問題，另觀察管線內(nèi)部金相組織，主要為鐵素體加珠光體，未見異常。

分別對兩個泄漏點的內(nèi)壁和外壁的局部進行表面成分分析，可見內(nèi)表面檢測到的元素除了管線本體材料Fe和Mn外，主要包含的腐蝕敏感元素包括S，Cl和O等。其中O質量分數(shù)較高，內(nèi)表面S質量分數(shù)最高為1.25%，Cl質量分數(shù)最高為0.64%。從腐蝕形貌上觀察，管線內(nèi)壁存在較多密集的腐蝕坑，因此說明腐蝕破壞主要來源于內(nèi)表面，從內(nèi)壁元素分析可知腐蝕破壞與S，Cl和溶解氧密不可分，即與內(nèi)部介質有關。其次泄漏管段位于管線上坡管段的下方，此處流速較大，且由于管線傾斜，剪切力較大，從內(nèi)壁可見雖然腐蝕減薄嚴重，但是內(nèi)壁腐蝕附著物較少，也證實了這一點，即流動加速了腐蝕[1]。

由于原料沒有經(jīng)過脫水和脫硫處理，因此當有水存在時，會發(fā)生如下反應：

Fe + 2HCl → FeCl2+ H2

當有硫化氫存在時，則又引起如下反應：

FeCl2+ H2S → FeS↓ +HCl

FeS + 2HCl → FeCl2+ H2S

同時，從能譜結果還可以觀察到，其表面成分中有較高的O含量，在管線內(nèi)壁也明顯發(fā)現(xiàn)其腐蝕產(chǎn)物鐵銹的存在，因此也說明管線內(nèi)部發(fā)生了吸氧型的電化學腐蝕。金屬在酸性很弱或中性溶液里,空氣里的氧氣溶解于金屬表面水膜中而發(fā)生的電化學腐蝕,叫吸氧腐蝕。

Fe - 2e = Fe2+

2H2O + O2+ 4e = 4OH-

出現(xiàn)密集點蝕坑的主要原因是水中的Cl-能優(yōu)先地有選擇地吸附在金屬表面氧化膜上，把氧原子排擠掉，然后和氧化膜中的陽離子結合成可溶性氯化物，結果在新露出的基體金屬的特定點上生成小蝕坑，即點蝕核。繼續(xù)長大就出現(xiàn)點蝕坑。蝕坑內(nèi)金屬表面處于活態(tài)，電位較負，蝕坑外金屬表面處于鈍態(tài)，電位較正，形成微電池。此時的金屬陽極溶解是一種自催化過程。陽極反應是碳鋼中的鐵在蝕孔內(nèi)溶解，生成金屬鐵離子，造成蝕孔內(nèi)正電荷過量，結果使Cl-遷移到蝕孔內(nèi)以維持溶液的電中性。因此蝕孔內(nèi)會有高濃度的FeCl3。FeCl3水解的結果產(chǎn)生高濃度的H+和Cl-，介質酸度進一步增加而促進金屬的溶解。氧的陰極還原過程在蝕孔附近的表面進行，總反應是：

二次產(chǎn)物Fe(OH)2在水中不穩(wěn)定，容易與氧進一步發(fā)生反應：

Fe(OH)2+2H2O+O2→Fe(OH)3

氫氧化鐵脫水后就生成鐵銹：

2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O

其次，在泄漏點A處泄漏后進行加強處理后仍發(fā)生泄漏，與堵漏后流體發(fā)生改變，容易產(chǎn)生湍流現(xiàn)象，使得此處的腐蝕更加嚴重，因此又發(fā)生了泄漏。

3 結論及建議

(1)拔頭油管線的材質為20號鋼，管線的內(nèi)部金相組織為鐵素體加珠光體，未見異常；拔頭油管線的泄漏主要是由于管線腐蝕減薄至無法承受管線內(nèi)壓而發(fā)生的腐蝕穿孔。

(2)管線減薄的機制屬于均勻腐蝕和局部點蝕；拔頭油管線發(fā)生腐蝕減薄和穿孔的主要原因是由于進入管線前沒有脫水、脫硫等工藝，導致管線內(nèi)部存在Cl，S和溶解氧等溶解于水成為較強的腐蝕環(huán)境，在流速大及湍流的部位無法形成有效的氧化膜，加劇了腐蝕。

(3)為了預防管線的腐蝕減薄引起的穿孔事故，日常應加強關鍵部位的人工測厚，或采用在線測厚技術；應增加脫水工藝；可適當升級管線材質，如16Mn或者不銹鋼等；可在介質中適當添加緩蝕劑進行防腐蝕。目前應用較多的是涂覆涂層法防腐蝕。

[1] Masanori Naitoh，陳耀東.流動加速腐蝕引起的管壁減薄分析及驗證[J].金屬學報，2011，47(7)：784.

(編輯 王維宗)

Analysis of Leakage Causes of Topped Oil Line in Continuous Catalytic Reforming Unit

LinMeng1,NiuYingzhan1,YangYang2,HuLihong2
(1.PetroChinaFushunPetrochemicalCompany,Fushun113001，China;2.ShenyangZKwellCorrosionControlTechnologyCo.,Ltd.,Shenyang110180,China)

Corrosion leakage occurred in topped oil line of the continuous catalytic reforming unit of a petrochemical plant. The failure of oil line was tested and analyzed by macro and macro-observation, material analysis, metallographic test and energy spectrum. The result showed that the causes of thinning and fracture were that there was no hydration and desulfurization processes for the feedstock oil before entering the line. It resulted in that Cl,S and O were dissolved in water and a strong corrosive environment was formed. The effective oxidation film could not be formed in the turbulent locations where the velocity was great, which accelerated the corrosion.

continuous catalytic reforming unit, topped oil line, perforation, pitting

2016-08-10；修改稿收到日期：2016-10-24。

林猛(1974-)，高級工程師，畢業(yè)于遼寧工學院機械制造專業(yè)，現(xiàn)主要從事煉化設備管理工作。E-mail：272566901@qq.com