沈 越， 張 健　(.江西省環(huán)境信息中心，江西南昌330037；.江西省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，江西南昌 330037)

?

磷酸改性竹炭對(duì)水溶液中環(huán)丙沙星吸附去除作用研究

沈 越1， 張 健2(1.江西省環(huán)境信息中心，江西南昌330037；2.江西省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，江西南昌 330037)

摘要[目的]探討磷酸改性竹炭對(duì)環(huán)丙沙星的吸附去除效果。[方法]利用磷酸改性后竹炭去除水溶液中的環(huán)丙沙星, 采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、比表面積(BET)等手段分析竹炭的物理特性，并用吸附等溫方程和吸附動(dòng)力學(xué)研究吸附過程。[結(jié)果]改性后竹炭比未改性竹炭具有更好地吸附效果，改性后竹炭表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化，總孔容和比表面積經(jīng)改性后均增加，且表面有一些微孔轉(zhuǎn)化成介孔。吸附過程可用Freundlich等溫模型描述，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述吸附過程。[結(jié)論]試驗(yàn)結(jié)果為水環(huán)境中抗生素的治理研究提供了參考。

關(guān)鍵詞竹炭；環(huán)丙沙星；吸附

抗生素被廣泛應(yīng)用于治療動(dòng)物和人類疾病，大量抗生素從畜禽養(yǎng)殖和醫(yī)療廢水中排入水環(huán)境，導(dǎo)致環(huán)境中的抗生素富集，抑制了微生物種類代謝和影響人類健康，現(xiàn)已成為一個(gè)熱門話題。環(huán)丙沙星是常見的喹諾酮類抗生素，已被廣泛應(yīng)用，一旦排入環(huán)境中很難被分解[1-2]。

由于設(shè)計(jì)簡單、易操作和可再生等優(yōu)點(diǎn)，吸附技術(shù)非常適用于去除污水中的抗生素[3]?；钚蕴渴且环N被廣泛利用、有效且有前景的吸附材料，具有很好的吸附性能、大的比表面積和大的容體積[4-5]。但商業(yè)活性炭由于價(jià)格偏高等因素影響了其廣泛應(yīng)用。幾十年來，越來越多的科學(xué)家將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到一些價(jià)格低的碳類原材料上，如果殼[6]、谷殼[7]等。竹子是一種禾木類植物，有1 250個(gè)種屬和75類，被廣泛應(yīng)用到房屋建筑、墻壁、造紙、涂料、包裝、食品和燃料等方面[8]。竹子由于本身具有較高的碳含量(48.64%)和一些其他的元素如氮(0.14%)、硫 (0.11%)和氫(6.75%)[9]，所以非常適合作為活性炭的前驅(qū)體[10]。鑒于此，筆者比較了改性前后竹炭對(duì)水溶液中環(huán)丙沙星的吸附去除效果，用吸附等溫方程和吸附動(dòng)力學(xué)研究了吸附過程，并分析了改性后竹炭表面結(jié)構(gòu)的變化，以期為水環(huán)境中抗生素的治理提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料環(huán)丙沙星購于江蘇南京晚晴有限公司，其化學(xué)式和分子結(jié)構(gòu)式見圖1；所有的鹽酸、甲醇等化學(xué)劑都是分析純；竹炭購置于某活性炭公司。

1.2方法

1.2.1竹炭(BAC)和改性后竹炭(MBAC)的制備。用熱水去除竹炭表面的灰分和雜質(zhì)，用磷酸(85%)和竹炭按質(zhì)量比1∶1混合，然后放入烘箱中100 ℃干燥24 h，冷卻后的竹炭用去離子水反復(fù)清洗直至過濾液pH接近7。把清洗后的竹炭放入烘箱烘干，改性后的竹炭放入干燥器中備用。

1.2.2竹基活性炭的表面結(jié)構(gòu)測定。通常將多孔碳根據(jù)孔徑分成3類：微孔(孔徑<2 nm)、介孔(孔徑范圍在2～50 nm)和大孔(孔徑>50 nm)。竹炭表面物理結(jié)構(gòu)可通過ASAP 2020利用N2吸附-脫附等溫來測量。竹炭的表面積用BET公式測定。竹炭的孔徑利用公式Dp=4Vp/SBET通過吸附過程在P/P0= 0.95處測定。微孔和介孔容積分別用t-plot 方法和BJH方法測定。竹炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)用FTIR通過KBr壓片技術(shù)在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測定。SEM也被用來觀測改性后竹炭表面多孔性的變化情況。

1.2.3吸附過程研究。為了更好地研究吸附機(jī)理，通過不同的等溫方程來探索最適合的吸附過程模型。該研究采用2種等溫方程Freundich和 Langmuir對(duì)吸附過程進(jìn)行描述。

1.2.3.1吸附試驗(yàn)。吸附試驗(yàn)在25 ℃條件下進(jìn)行，0.1 g改性前后的竹炭被分別放入200 mL錐形瓶中。吸附過程主要通過一批100 mL 初始濃度為100 mg/L和0.1 g吸附劑發(fā)生吸附反應(yīng)。錐形瓶被密封放入200 r/min、25 ℃振蕩器中振蕩直到吸附過程達(dá)到平衡。水溶液的pH用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)。反應(yīng)完全后，用注射器從溶液中抽取5 mL，用高效液相色譜法(HPLC)在277 nm波長處測定。

吸附劑在平衡時(shí)對(duì)水溶液中環(huán)丙沙星的吸附能力可用qe(mg/g)表示：

qe=(C0-Cg)V/W

式中，C0(mg/L) 和Ce(mg/L) 分別是溶液初始濃度和液相平衡時(shí)濃度；V是液體溶液的體積；W是吸附劑的質(zhì)量。

1.2.3.2吸附動(dòng)力學(xué)。吸附動(dòng)力學(xué)可通過每間隔一定時(shí)間對(duì)溶液中環(huán)丙沙星的濃度進(jìn)行測定，用一系列相同的吸附試驗(yàn)來表示。環(huán)丙沙星在t時(shí)刻的濃度為qt(mg/g)，可表示為：

qt=(C0-Ct)V/W

式中，C0(mg/L)和Ct(mg/L) 分別為抗生素溶液在初始狀態(tài)和平衡吸附時(shí)的濃度；V是液體溶液的體積；W是吸附劑的質(zhì)量。

1.2.3.3吸附等溫方程。用Langmuir 和Freundlich等溫方程來分析吸附過程，該2個(gè)方程可表述為：

式中，qe(mg/g)是溶液吸附平衡后的最大吸附容量；Ce(mg/L)為吸附達(dá)到平衡后液體溶液的濃度；KL(L/mg)和aL(mg/g)是Langmuir等溫方程常數(shù);KF(mg/g)和n是Freundlich等溫方程常數(shù)。

2結(jié)果與分析

2.1改性前后竹炭的特性比較由表1可知，未改性竹炭有較豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)784.6m2/g，而通過磷酸改性后可進(jìn)一步優(yōu)化和擴(kuò)充孔結(jié)構(gòu)，改性后竹炭的比表面積相對(duì)于未改性竹炭增加了18%，總孔容也從未改性竹炭的0.40m3/g增加到0.49m3/g，表明磷酸可作為一種合適的化學(xué)劑用于活化竹炭，從而擁有更好的比表面積和總孔容。比表面積和總孔容在吸附劑的物理吸附過程中起重要作用，能使改性后竹炭具有更好的吸附效果。

注：SBET.比表面積；VT.總孔容；DP.平均孔徑。

Note:SBET. Specific surface erea;VT. Vtotal;DP. Average pore diameter.

改性前后竹炭的SEM結(jié)果(圖2)顯示，由于磷酸的改性，使得原竹炭的一些堵塞孔和小孔發(fā)生擴(kuò)孔變化，從而導(dǎo)致竹炭表面出現(xiàn)了更多的大孔徑且不均勻分布在改性后竹炭的表面。但改性后竹炭的表面仍較平緩。由此表明，磷酸改性可使竹炭具有更好的比表面積和孔容。

改性前后竹炭在4 000～400 cm-1區(qū)間范圍內(nèi)的FTIR(圖3)顯示，改性前后竹炭表面都包含了很多官能團(tuán)。在3 460和1 600 cm-1的特征峰主要是-OH和-COOH伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)所引起的。在3 450 cm-1處的特征峰經(jīng)過H3PO4(b)處理后，特征峰有所增強(qiáng)；在1 600和1 150 cm-1附近的特征峰經(jīng)H3PO4改性后在一定程度上有所增強(qiáng)。在1 420 cm-1處的特征峰是C-O的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)所造成的，通過H3PO4(b)改性會(huì)引起酸性官能團(tuán)C-O增加。該結(jié)果與Hameed等[11]報(bào)道一致。

2.2吸附等溫線每次試驗(yàn)中，當(dāng)改性前后竹炭投入到錐形瓶中后開始計(jì)時(shí)，樣品放入振蕩器中開始振蕩24 h。由圖4可知，改性前后竹炭的吸附效果分別達(dá)78%和92%，表明改性后竹炭對(duì)環(huán)丙沙星具有更好的吸附去除效果。其原因可能是經(jīng)過磷酸改性后的竹炭可對(duì)竹炭表面進(jìn)行擴(kuò)孔且產(chǎn)生一些新微孔，導(dǎo)致其比表面積和孔容增加，從而具有更好的吸附性能。

竹炭作為多孔性吸附材料，吸附過程通常分為3個(gè)階段：外部擴(kuò)散階段，孔隙擴(kuò)散階段，吸附平衡階段。第1階段和第2階段的大部分過程都屬于物理吸附過程。在吸附劑表面的外部擴(kuò)散過程的吸附速率與吸附劑的比表面積成正比?？紫稊U(kuò)散速率主要由顆粒內(nèi)部擴(kuò)散所決定，與吸附劑孔容的大小成正比。第3階段是平衡階段，吸附速率變小最終達(dá)到平衡。由于磷酸導(dǎo)致了比表面積和孔容的增加，外部擴(kuò)散速率和孔徑擴(kuò)散速率也增加。吸附速率的增加與表面的官能團(tuán)也有一定的關(guān)系，由于磷酸改性，竹炭表面含有更多的酸性官能團(tuán)，因此，改性后竹炭在相對(duì)較短時(shí)間內(nèi)具有更高的吸附速率。

2.2.1Langmuir等溫模型。Langmuir等溫模型可轉(zhuǎn)換為：

式中，aL可從Ce/qe比 Ce直線斜率(圖5)中得到。用Langmuir等溫模型來描繪改性前后竹炭對(duì)環(huán)丙沙星的吸附過程具有很好的線性相關(guān)性。

Langmuir等溫過程參數(shù)KL和aL見表2。改性前后竹炭對(duì)環(huán)丙沙星的RL在0～1，表明竹炭對(duì)水溶液中環(huán)丙沙星的吸附過程是朝著有利的方向進(jìn)行的。

2.2.2Freundlich等溫模型。Freundlich常數(shù)(KF和n)通過相關(guān)直線的斜率和截距得到。由表2可知，改性前后竹炭的相關(guān)性系數(shù)分別為0.993 7和0.996 2，表明環(huán)丙沙星在改性前后竹炭的吸附過程更適合用Freundlich來描述。n為Freundlich常數(shù)，當(dāng)n>1，說明吸附過程朝著有利的方向進(jìn)行，表明吸附過程是多層吸附過程[12]。

表2Langmuir和Freundlich等溫模型的相關(guān)系數(shù)

Table 2Correlation coefficient of Langmuir and Freundlich isothermal model

2.2.3吸附動(dòng)力學(xué)。一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型也適用于吸附數(shù)據(jù)，一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可表示為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中，qe和qt是吸附劑在平衡時(shí)和t時(shí)所吸附環(huán)丙沙星的量(min)；k1(1/h)和k2[g/(mg·h)]是一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)的常數(shù)。

由圖6和表3可知，一級(jí)動(dòng)力學(xué)計(jì)算的qe參數(shù)和試驗(yàn)所得qe參數(shù)不一致，表明改性前后竹炭對(duì)環(huán)丙沙星的吸附過程不適合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

表3改性前后竹炭吸附環(huán)丙沙星的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table3Absorptiondynamicparametersofciprofloxacinbybamboo-charcoabeforeandaftermodification

由圖7和表3可知，試驗(yàn)所得到的最大吸附容量和計(jì)算所得的最大吸附容量相近，二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)R2接近1，表明改性前后竹炭對(duì)環(huán)丙沙星的吸附效果可以很好地用二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來表示。

3結(jié)論

改性前后竹炭對(duì)環(huán)丙沙星具有很好的吸附去除效果，改性后竹炭的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化，總孔容和比表面積經(jīng)改性后均增加，且表面有一些微孔轉(zhuǎn)化成介孔。相比未改性竹炭而言，改性后竹炭有更好和更快的吸附效果。更好的吸附效果主要是由于比表面積和孔容的增加而造成的，表面官能團(tuán)的增加也是吸附效果增加的原因之一。吸附過程可用Freundlich等溫模型描述，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述吸附過程。

參考文獻(xiàn)

[1] HARTMANN A，ALDER C A，KOLLER T，et al. Identification of fluoroquinolone antibiotics as the main source ofumuCgenotoxicity in native hospital wastewater[J].Environ Toxic Chemm，1998,17：377-382.

[2] WETZSTEIN H G,STADLER M,TICHY H V. Degradation of cipro oxacin by basidiomycetes and identi cation of metabolites generated by the brown rot fungusGloeophyllumstriatum[J].Appl Environ Micr,1999,65:1556-1563.

[3] CHAN L S,CHEUNG W H,ALLEN S J,et al.Separation of acid dyesmixture by bamboo derived active carbon[J].Sep Purif Technol,2009,67:166-172.

[4] SMITH K M,FOWLER G D,PULLKET S,et al.Sewage sludge-based adsorbents: A review of their production, properties and use in water treatment applications[J].Water Res,2009,43:2569-2594.

[5] YALCIN N,SEVINC V.Studies of the surface area and porosity of activated carbons prepared from rice husks[J].Carbon,2000,38:1943-1945.

[6] SINGH K P,MALIK A,SINHA S,et al. Liquid-phase adsorption of phenols usingactivated carbons derived from agricultural waste material[J].J Hazard Mater,2008,150:626-641.

[7] ELSHEIKH A H,NEWMAN A P. Characterization of activated carbon prepared from a single cultivar of Jordanian olive stones by chemical and physiochemical techniques[J].J Anal Appl Pyrol,2004,71:151-164.

[8] AYGüN A,YEISOY-KARAKAS S,DUMAN I. Production of granular activated carbon from fruit stones and nutshells and evaluation of their physical,chemical and adsorption properties[J].Microporous Mesoporous Mater,2003,66:189-195.

[9] SCURLOCK J M O,DAYTON D C,HAMES B.Bamboo: An overlooked biomass resource?[J].Biomass bioenergy,2000,19:229-244.

[10] MUI E L K,CHEUNG W H,LEE V K C,et al. Kinetic study on bamboo pyrolysis[J].Ind Eng Chem Res,2008,47:5710-5722.

[11] HAMEED B H,DIN A T M,AHMAN A L. Adsorption of methylene blue onto bamboo-based activated carbon:Kinetics and equilibrium studies[J].J Hazard Mater,2007,141:819-825.

[12] LIU Q S,ZHENG T,LI N.Modification of bamboo-based activated carbon using microwave radiation and its effects on the adsorption of methylene blue[J].App Surf Sci,2010, 256:3309-3315.

Study on Removal of Ciprofloxacin from Water by Phosphoric Acid Modified Bamboo-Charcoal

SHEN Yue1, ZHANG Jian2

(1.Jiangxi Environmental Information Center, Nanchang, Jiangxi 330037; 2.Jiangxi Provincial Academy of Environmental Sciences, Nanchang, Jiangxi 330037)

Key wordsBamboo-charcoal; Ciprofloxacin; Adsorption

Abstract[Objective] The aim was to discuss the adsorption of ciprofloxacin by phosphoric acid modified bamboo-charcoal. [Method] Phosphoric acid modified bamboo-charcoal was used to remove ciprofloxacin from water, FTIR, SEM, BET were adopted to analyze physical characteristics of bamboo-charcoal, the adsorption process was studied with adsorption isotherm equation and adsorption kinetics. [Result] The modified bamboo-charcoal had better adsorption effect than the unmodified, and the surface structure of the modified bamboo-charcoal changed, vtotal and specific surface area were all increased, the surface had some micro pores transferring into the mesoporous. The adsorption process could be described by the Freundlich isotherm model, the secondary dynamic model could better describe the adsorption process. [Conclusion] The test results provide a reference for governance of antibiotics in water.

作者簡介沈越(1986- )，女，江西修水人，工程師，碩士，從事污染源及環(huán)境質(zhì)量在線監(jiān)控研究。

收稿日期2016-02-19

中圖分類號(hào)S-03

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611(2016)07-014-04