O 郭順鑫 文亮（艾蒂?gòu)?fù)合材料(上海)有限公司 上海 201506）

高性能鄰苯二甲腈樹(shù)脂的新型固化劑的分析

O 郭順鑫 文亮
（艾蒂?gòu)?fù)合材料(上海)有限公司 上海 201506）

在化工生產(chǎn)領(lǐng)域當(dāng)中，鄰苯二甲腈樹(shù)脂作為一種高性能的熱固性樹(shù)脂，是由鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)封端，綜合性能十分優(yōu)良，在粘結(jié)劑、涂料、復(fù)合材料的制備中，都有著重要的作用，目前已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于機(jī)械、電子、艦船、航天、航空等領(lǐng)域當(dāng)中。在實(shí)際應(yīng)用中，高性能鄰苯二甲腈樹(shù)脂的新型固化劑最為一種優(yōu)秀的固化劑材料，具有十分良好的應(yīng)用效果。

高性能；鄰苯二甲腈樹(shù)脂；新型固化劑

前言

在人們的日常工作與生活當(dāng)中，材料是一種必不可少的重要組成部分。材料主要包括高分子材料、無(wú)機(jī)非金屬材料、金屬材料等不同類型，其中，高分子材料作為一種新型材料，在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮出了良好的作用。高性能樹(shù)脂就是高分子材料中的一個(gè)代表，具有耐熱性能高、使用壽命長(zhǎng)、力學(xué)性能好、質(zhì)量輕等優(yōu)勢(shì)，因而在很多領(lǐng)域中都得到了廣泛的應(yīng)用。鄰苯二甲腈樹(shù)脂作為高性能樹(shù)脂材料中的一種，綜合性能十分優(yōu)良，因而具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

1.固化劑催化鄰苯二甲腈三聚反應(yīng)

(1)實(shí)驗(yàn)材料及過(guò)程

在固化劑催化鄰苯二甲腈三聚反應(yīng)的過(guò)程中，使用的原材料主要有四氯化鈦、六水硝酸鈰、氨水、氯化鋅、無(wú)水甲醇、硅膠、鄰苯二甲腈、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、雙氧水、四水合鉬酸銨、尿素、4，4-二氨基二苯砜等。測(cè)試儀器包括傅立葉變換紅外光譜儀、廣角X射線衍射儀、核磁共振儀、高效液相色譜儀等。在制備負(fù)載型氯化鋅固化劑的過(guò)程中，利用氨水沉淀硝酸鈰、四氯化鈦，以及二者混合溶液，然后將過(guò)濾干燥后的氫氧化物沉淀進(jìn)行高溫煅燒，得到控狀結(jié)構(gòu)二氧化鈰、二氧化鈦，及二者混合物。利用飽和浸漬法，對(duì)載體采用氯化鋅甲醇溶液進(jìn)行浸漬，經(jīng)過(guò)焙燒后得到負(fù)載型氯化鋅固化劑。在負(fù)載型氯化鋅催化鄰苯二甲腈三聚反應(yīng)中，以1：10的質(zhì)量比，混合固化劑和PN，并在100毫升單口圓底燒瓶中放置。抽真空之后，保持12小時(shí)200攝氏度下的反應(yīng)。然后在熱NMP中溶解反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)反應(yīng)物中不同組分的含量、分子量，采用HPLC、HPLC-MS方法進(jìn)行測(cè)試。以1：1：20的質(zhì)量比，混合尿素、四水合鉬酸銨、PN，在100毫升三口燒瓶中放置，溶劑選擇NMP，反應(yīng)溫度設(shè)定為200攝氏度。對(duì)反應(yīng)物利用NMP進(jìn)行稀釋，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中不同組分的含量，利用HPLC方法進(jìn)行測(cè)試。

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

通常選擇多空惰性材料作為催化劑載體，并具有一定機(jī)械強(qiáng)度，一般情況下，會(huì)使用二氧化鋯、三氧化二鋁、氧化鎂、二氧化硅等多孔結(jié)構(gòu)氧化物。這些載體通常是高溫煅燒碳酸鹽、氫氧化物得到的，對(duì)于載體形成孔狀結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，煅燒溫度十分重要。對(duì)于二氧化鈰、二氧化鈦、以及二者混合物的負(fù)載量來(lái)說(shuō)，煅燒溫度并不會(huì)對(duì)其產(chǎn)生線性關(guān)系的影響。在提升煅燒溫度的情況下，載體負(fù)載量會(huì)呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。為了對(duì)多晶物質(zhì)的晶粒大小、物相組成進(jìn)行研究，采用X射線衍射的方式，其中，二氧化鈦具有銳鈦礦晶相的物相，二氧化鈰則具有方鈰礦立方晶相的物相。對(duì)于負(fù)載型氯化鋅來(lái)說(shuō)，催化劑當(dāng)中不能超過(guò)20%的氯化鋅，因此，采用PN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的十分之一的催化劑量。在溶劑當(dāng)中，固體負(fù)載型氯化鋅反應(yīng)可能在瓶底沉淀，而在高溫下，PN可能發(fā)生升華，因此作為反應(yīng)容器的單口燒瓶，應(yīng)當(dāng)帶有直通導(dǎo)氣閥。在四水合鉬酸銨-尿素催化鄰苯二甲腈三聚反應(yīng)中，在反應(yīng)產(chǎn)物中，不同組分的含量會(huì)由于不同的固化劑使用而不同。在200攝氏度的條件下，PN三聚反應(yīng)不能由DDS催化。在鄰苯二甲腈樹(shù)脂的固化中，DDS具有不同與AMTU、Lewis酸的機(jī)理。AMTU具有相似于氯化鋅的反應(yīng)速率、低于氯化鋅的副產(chǎn)物、高于氯化鋅的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，因而效果最為良好。

2.負(fù)載型氯化鋅固化PPEN-Ph

(1)實(shí)驗(yàn)材料及過(guò)程

在負(fù)載型氯化鋅固化PPEN-Ph的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)原料采用了N，N-二甲基乙酰胺重結(jié)晶精制的4-（4-羥基苯基）-2，3-二氮雜萘-1-酮，具有99%以上的純度。研磨碳酸鉀，并在真空烘箱中保持24小時(shí)100攝氏度。另外，還采用了環(huán)丁砜、甲苯、4-硝基鄰苯二甲腈、無(wú)水甲醇、氯仿、無(wú)水乙醇、氯化鋅等。測(cè)試儀器采用了核磁共振波譜儀、傅立葉變換紅外光譜儀、示差掃描熱量?jī)x、熱失重分析儀等。在合成PPEN-Ph的過(guò)程中，高活潑性質(zhì)的DFBN可能分解或升華，因此，為了避免改變?cè)吓浔?，在聚合中可以?duì)分步加料法進(jìn)行應(yīng)用。設(shè)計(jì)了3000的PPEN-Ph分子量，過(guò)量的DHPZ，將碳酸鉀研磨成鹽劑，保持1．4倍DHPZ的摩爾數(shù)。封端劑采用NPh，設(shè)定-NH-和-Oh未反應(yīng)總量1．1倍的摩爾數(shù)。在碳酸鉀、DHPZ、DFBN之間，摩爾數(shù)比例為12．6：9：8。按照1：10的質(zhì)量比混合固化劑和PPEN-Ph，研磨壓片之后，在鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行固化。首先進(jìn)行2小時(shí)250攝氏度的固化，然后進(jìn)行2小時(shí)280攝氏度的固化，最后進(jìn)行8小時(shí)300攝氏度的固化。

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

在PPEN-Ph的玻璃化過(guò)程中，利用示差掃描熱量法對(duì)轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測(cè)試，保持室溫-400攝氏度的掃描范圍，以及每分鐘10攝氏度的升溫速率。根據(jù)測(cè)試結(jié)果能夠得出，PPEN-Ph玻璃化的轉(zhuǎn)變溫度在165攝氏度。PPEN-Ph在固化之后，不會(huì)在任何溶劑中溶解，在高溫環(huán)境下，也不會(huì)熔融。對(duì)于固化之后的PPEN-Ph，只能采用傅立葉變換紅外光譜進(jìn)行表征。在固化之后，PPEN-Ph當(dāng)中-CN的吸收峰會(huì)有所降低，并且其數(shù)量也會(huì)降低，由此可見(jiàn)，在固化反應(yīng)中，-CN也有所反應(yīng)。經(jīng)過(guò)對(duì)PPEN-Ph固化前后的紅外譜圖進(jìn)行對(duì)比，能夠看出，在固化之后，由三嗪結(jié)構(gòu)產(chǎn)生在PPEN-Ph結(jié)構(gòu)當(dāng)中。利用熱失重分析法，對(duì)PPEN-Ph固化之后的耐熱性能進(jìn)行測(cè)試，得到的結(jié)果為，負(fù)載型氯化鋅固化PPEN-Ph具有更高的耐熱性能，在5%的熱失重下，提升了9攝氏度到15攝氏度的溫度。在800攝氏度，提升到了0．5%到1．7%的殘?zhí)悸?。相比于氯化鋅，氯化鋅固化PPEN-Ph具有更高的開(kāi)始分解溫度。這是由于氰基三聚反應(yīng)的速率能夠被負(fù)載型氯化鋅提升，因而在PPEN-Ph當(dāng)中，會(huì)有更多三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)形成，因此會(huì)有效的提升其耐熱性能。在負(fù)載型氯化鋅固化劑當(dāng)中，載體具有吸附功能，可以對(duì)PPEN-Ph當(dāng)中的分子鏈段、分子鏈進(jìn)行吸附，從而產(chǎn)生物理交聯(lián)，使得固化PPEN-Ph具有更為良好的耐熱性能。

3.四水合鉬酸銨固化PPEN-Ph

(1)實(shí)驗(yàn)材料及過(guò)程

在四水合鉬酸銨固化PPEN-Ph的過(guò)程當(dāng)中，主要采用了氯化鋅、四水合鉬酸銨、尿素、4，4-二氨基二苯砜等材料。應(yīng)用的測(cè)試儀器主要包括傅立葉變換紅外光譜儀、示差掃描量熱儀、熱失重分析儀等。在PPEN-Ph的固化當(dāng)中，按照1：1：20的質(zhì)量比混合尿素、四水合鉬酸銨、PPENPh，研磨壓片之后，在程序控溫鼓風(fēng)烘箱當(dāng)中進(jìn)行固化。首先進(jìn)行1小時(shí)150攝氏度的預(yù)處理，然后進(jìn)行2小時(shí)250攝氏度的固化，再進(jìn)行2小時(shí)280攝氏度的固化，最后進(jìn)行8小時(shí)300攝氏度的固化。以1：10的質(zhì)量比分別混合PPEN-Ph 和DDS、氯化鋅，經(jīng)過(guò)研磨壓片之后，按照上述步驟進(jìn)行固化。在PPEN-Ph固化反應(yīng)當(dāng)中的動(dòng)力學(xué)的研究當(dāng)中，固化劑分別選擇了AMTU、氯化鋅、DDS，以1：10的比例，將固化劑和PPEN-Ph進(jìn)行混合，均勻研磨之后，在混合物當(dāng)中稱取10毫克，然后在每分鐘5攝氏度、每分鐘10攝氏度、每分鐘15攝氏度、每分鐘20攝氏度等速率進(jìn)行升溫，并進(jìn)行DSC掃描，最后對(duì)固化反應(yīng)當(dāng)中的表觀活化能進(jìn)行計(jì)算。

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

在PPEN-Ph的固化交聯(lián)當(dāng)中，固化劑選擇了AMTU、氯化鋅、DDS，產(chǎn)生的體型耐熱型聚合物，其交聯(lián)點(diǎn)使芳基均三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。PPEN-Ph在固化之后，對(duì)于其結(jié)構(gòu)，可通過(guò)紅外進(jìn)行表征。PPEN-Ph在固化之后，其結(jié)構(gòu)中的-CN，具有更弱的吸收峰，并且數(shù)量也有所大量降低，因此可看出在固化反應(yīng)中，-CN也發(fā)揮了作用。而且在PPEN-Ph在固化反應(yīng)之后，還有均三嗪結(jié)構(gòu)形成與其分子結(jié)構(gòu)當(dāng)中。在PPEN-Ph固化之后耐熱性能的表征當(dāng)中，可對(duì)TGA進(jìn)行應(yīng)用。在DDS固化PPEN-Ph之后，具有比AMTU、氯化鋅更高的初始分解溫度。在AMTU固化PPENPh之后，具有與氯化鋅相似的初始分解溫度。在AMTU、氯化鋅固化PPEN-Ph之后，具有相似的5%熱失重溫度，并且二者都要比DDS的熱失重溫度更高。在10%熱失重溫度方面，AMTU固化PPEN-Ph與氯化鋅固化PPEN-Ph之間，也不存在太大差距，并且二者仍然要比DDS的熱失重溫度更高。在800攝氏度的環(huán)境下，DDS具有最高的殘?zhí)悸?，能夠達(dá)到79%。而氯化鋅的殘?zhí)悸蕿?6%，AMTU的殘?zhí)悸蕿?5%。在PPEN-Ph固化當(dāng)中，固化劑采用了AMTU、氯化鋅、DDS，在升溫速率變化的情況下，由兩個(gè)固化峰出現(xiàn)在了掃描DSC曲線當(dāng)中。在溫度升高的時(shí)候，其也會(huì)隨之提升。之所以會(huì)有兩個(gè)固化峰產(chǎn)生在DSC曲線當(dāng)中，是由于在固化反應(yīng)的進(jìn)行過(guò)程中，會(huì)有一部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生在PPEN-Ph分子結(jié)構(gòu)當(dāng)中，阻礙分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，因而PPEN-Ph固化也會(huì)受到影響。在溫度不斷升高的情況下，高溫會(huì)導(dǎo)致分子鏈段繼續(xù)運(yùn)動(dòng)，因而會(huì)繼續(xù)進(jìn)行PPEN-Ph固化反應(yīng)。在固化反應(yīng)表觀活化能當(dāng)面，氯化鋅最高，其次是四水合鉬酸銨-尿素，DDS則是最低的。固化溫度會(huì)在四水合鉬酸銨-尿素的影響下有所江都，不過(guò)，其對(duì)固化反應(yīng)表觀活化能并不會(huì)產(chǎn)生較大的影響。

結(jié)論

隨著社會(huì)科技的不斷發(fā)展，在電子電器、航空航天、機(jī)械、汽車(chē)、艦船等領(lǐng)域當(dāng)中，對(duì)于高性能樹(shù)脂提出了越來(lái)越搞的要求?；诖耍彵蕉纂鏄?shù)脂的應(yīng)用，能夠發(fā)揮出十分良好的作用與效果。本文主要研究了負(fù)載型氯化鋅、四水合鉬酸銨作為固化劑的效果和性能，并對(duì)其性能、結(jié)構(gòu)、耐熱性能、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、固化溫度等進(jìn)行了表征。

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Analysis of New-style Curing Agent of Phthalonitrile Resin with High-performance

Guo Shunxin, Wen Liang
(Aidi Composite Materials (Shanghai) co., LTD, Shanghai, 201506)

In the fi eld of chemical production, phthalonitrile resin, as the heat convertible resina with high performance, is blocked by phthalonitrile structure and its comprehensive performance is very good. In the preparation of agglomerant, coating, composite materials, it has a vital role and it has been widely used in machinery, electronics, ships, aerospace, aviation, etc.fi elds at presently. In the practical application, the new-style curing agent of phthalonitrile resin with high-performance,as a kind of excellent curing agent material has very good application effect.

high-performance；phthalonitrile resin；new-style curing agent

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A

郭順鑫(1984～)，男，艾蒂?gòu)?fù)合材料(上海)有限公司，研究方向：高性能樹(shù)脂基復(fù)合材料。