王春玉，唐旭博，陸平，華超

（1.河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北石家莊050091；

2.中國科學(xué)院過程工程研究所綠色過程與工程重點實驗室，北京100190)

焦化二甲苯殘液的分離工藝研究

王春玉1，唐旭博2，陸平2，華超2

（1.河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北石家莊050091；

2.中國科學(xué)院過程工程研究所綠色過程與工程重點實驗室，北京100190)

針對苯加氫過程中產(chǎn)生的二甲苯殘液進行分離，通過減壓精餾實驗并結(jié)合化工模擬軟件PRO II 9.0建立的二甲苯殘液分離模型對其工藝進行研究。研究表明：通過高效精餾，可以實現(xiàn)焦化二甲苯殘液中組分的分離；在理論板為60，壓力為10kPa，回流比為15時，可以獲得w＞99.0%的茚滿，回流比為20時，可獲得w＞99.0%的四氫化萘，單程收率可以達到95%以上。實驗與模擬結(jié)果為實現(xiàn)工業(yè)化分離二甲苯殘液制備茚滿和四氫化萘產(chǎn)品提供了必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

焦化二甲苯殘液；茚滿；四氫化萘；精餾；流程模擬

隨著節(jié)能環(huán)保和循環(huán)經(jīng)濟技術(shù)的不斷發(fā)展，如何高效利用化工裝置殘液中的有效資源成為化工企業(yè)減排增效的研究重點。煉焦過程副產(chǎn)的焦化粗苯經(jīng)加氫反應(yīng)在二甲苯塔底存留的殘液稱為焦化二甲苯殘液，主要含三甲苯、茚滿、四氫化萘和萘等組分，其約占粗苯原料質(zhì)量的3%～4%。各企業(yè)均將此殘液當(dāng)做廉價的溶劑油進行處理，導(dǎo)致了資源的低效利用，嚴(yán)重制約了企業(yè)經(jīng)濟效益的進一步提升[1-2]。

焦化二甲苯殘液中的茚滿、四氫化萘、三甲苯等均為高附加值的精細化工產(chǎn)品，市場應(yīng)用相對比較廣泛[4-6]。近年來，國內(nèi)苯加氫產(chǎn)能已達到600萬t/a，副產(chǎn)的二甲苯殘液近20萬t/a，若能對其中高價值組分進行分離并作為產(chǎn)品出售，將為企業(yè)創(chuàng)造良好的經(jīng)濟效益，也能有效減輕環(huán)保處理的壓力，具有重大的研究意義。

本研究通過低壓精餾和化工工藝模擬相結(jié)合的方法，探討焦化二甲苯殘液精餾提取茚滿、四氫化萘等精細化工產(chǎn)品的可行性，并對其理論板、溫度、壓力、回流比等操作參數(shù)進行優(yōu)化，為焦化二甲苯殘液的工業(yè)化利用提供基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。

1實驗部分

1.1 原料

焦化二甲苯殘液原料由某企業(yè)提供，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)及對應(yīng)物性數(shù)據(jù)見表1。

表1 焦化二甲苯殘液原料組成及物性數(shù)據(jù)Table1 Compositionandpropertiesofcokingxyleneresidue

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。

圖1 焦化二甲苯殘液減壓精餾實驗裝置Fig.1 Vacuum distillation experimental installation

精餾塔內(nèi)徑30mm，內(nèi)裝填φ3×3mm不銹鋼θ環(huán)高效填料的精餾塔，有效填料高度分別為2.5m和3.0m；塔釜采用電加熱套加熱，外加保溫棉保溫；塔頂采用外回流方式冷凝回流，冷凝液回流處設(shè)有電磁閥回流比控制器；塔身采用電加熱帶保溫。塔頂、塔釜分別設(shè)有溫度計，真空系統(tǒng)選用ZX-6型旋片真空泵。

1.3 分析儀器及方法

分析儀器：北分瑞利SP-3420A氣相色譜儀，50m×0.25mm OV-1石英毛細管色譜柱，F(xiàn)ID檢測器。

操作條件：以N2為載氣；進樣量0.1μL；氣化室溫度250℃，分流比60∶1；檢測器溫度250℃；柱溫110℃。

1.4 實驗流程

將焦化二甲苯殘液加入精餾塔塔釜內(nèi)，開啟真空泵，待塔內(nèi)壓力達到設(shè)定值時，開啟塔頂冷凝器的冷卻水進出口閥門，開啟加熱套開關(guān)加熱精餾塔塔釜，系統(tǒng)全回流2h。待裝置運行穩(wěn)定后，設(shè)置回流比R=2～5在塔頂脫除輕組分；繼續(xù)蒸餾，設(shè)定R=5～20在塔頂采出茚滿餾分，每20mL取一次樣進行分析，待餾分中茚滿質(zhì)量分?jǐn)?shù)從峰值降到30%時，全回流操作1h，設(shè)定R=5～25在塔頂采出四氫化萘，每2mL取一次樣進行分析，持續(xù)采出至w(四氫化萘）＜30%；關(guān)閉真空泵，關(guān)閉塔釜電加熱套電源及冷凝水進出口閥門。具體操作參數(shù)見表2～表5。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 操作參數(shù)與茚滿產(chǎn)品純度的關(guān)系

實驗裝置采用填料高度為2.5m的精餾塔，考察不同操作參數(shù)對茚滿產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，實驗結(jié)果如表2所示。

表2 操作條件與茚滿純度的關(guān)系Table 2 Effect of reflux ratio on indane purity and yield

由表2可知，茚滿產(chǎn)品純度隨回流比的提高呈現(xiàn)上升趨勢，降低操作壓力，塔釜、塔頂操作溫度也隨之下降，但產(chǎn)品茚滿質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍保持在99%以上。由于增加回流比會導(dǎo)致塔釜能耗急劇升高，而降低操作壓力對于節(jié)約能耗更為顯著。綜上所述，在保證產(chǎn)品純度合格的情況下，較佳的分離操作參數(shù)是回流比R=20、壓力p=10kPa

2.2 操作參數(shù)與四氫化萘產(chǎn)品純度的關(guān)系

將在回流比R=20、壓力p=10kPa操作參數(shù)下分離出茚滿后的塔釜液繼續(xù)精餾，考察不同操作參數(shù)對塔頂四氫化萘產(chǎn)品純度的影響，實驗結(jié)果如表3所示。

表3 操作參數(shù)對四氫化萘產(chǎn)品純度的影響Table 3 Effect of operation parameters on tetrahydronaphthalene purity

由表3可知，四氫化萘產(chǎn)品的純度隨回流比的增加而明顯提高，但四氫化萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)并未達到分離指標(biāo)。由于實驗中已將回流比參數(shù)提高至R=25，再增大回流比會導(dǎo)致實驗周期過長，能耗過高。產(chǎn)品純度仍未達到要求的原因則可能是精餾塔塔板數(shù)不足。

將相同條件下脫除茚滿的塔釜液加入填料高度為3m的精餾塔中進行分離，分離操作參數(shù)與結(jié)果見表4。

表43 m填料高度條件下操作參數(shù)對四氫化萘產(chǎn)品純度的影響Table 4 Effect of operation parameters on tetrahydronaphthalene purity at 3 meters height of packing

由表4可知，在其他操作參數(shù)保持不變的情況下，塔內(nèi)填料高度由2.5m提高至3.0m后，產(chǎn)品四氫化萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，達到產(chǎn)品分離指標(biāo)，四氫化萘純度隨回流比的增加呈現(xiàn)升高趨勢，但回流比增加會導(dǎo)致塔徑和設(shè)備能耗的增大。綜上所述，分離四氫化萘的最佳操作參數(shù)為：填料高度3m、回流比20、操作壓力10kPa。

3 模擬分析與討論

針對焦化二甲苯殘液的組分特性和產(chǎn)品的分離要求，減壓條件下，工藝流程如下：焦化二甲苯殘液原料進入脫輕塔(T1)，塔頂采出低于茚滿沸點的輕組分，塔底物料進入茚滿精制塔(T2)，在茚滿精制塔頂部采出茚滿產(chǎn)品，塔底物料進入過渡餾分塔(T3)，在過渡餾分塔頂部采出茚滿和四氫化萘之間的雜質(zhì)組分，塔底物料進入四氫化萘塔(T4)，四氫化萘塔頂采出四氫化萘產(chǎn)品，塔底產(chǎn)品進入高芳溶劑塔(T5)，在高芳溶劑塔頂部采出高芳溶劑油，塔底物料回收處理。

運用化工流程模擬軟件PROII 9.0對精餾實驗過程進行驗證。

3.1 分離模擬流程的建立

原料進料流率為1250kg/h，組成情況如表1所示。進料溫度為25℃，各塔均為60塊理論板數(shù)，各塔操作壓力均為10kPa，產(chǎn)品的分離指標(biāo)為：茚滿、四氫化萘產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%，產(chǎn)品收率＞95%。在此基礎(chǔ)上，采用NRTL熱力學(xué)模型，建立焦化二甲苯殘液分離的流程模擬，如圖2所示。

焦化二甲苯殘液分離工藝包括脫輕塔（T1）、茚滿精制塔(T2)、過渡餾分脫除塔(T3)、四氫化萘塔（T4）及高芳溶劑塔（T5）等5個精餾塔。根據(jù)組分沸點的差異，依次分離焦化二甲苯殘液中的輕組分，茚滿，四氫化萘和高芳溶劑等，各塔的操作參數(shù)如表5所示。

表5 精餾塔操作參數(shù)Table 5 Operation parameters of distillation column

圖2 二甲苯殘液分離精餾模擬流程圖Fig.2Simulation flow sheet of coking xylene residue distillation

3.2 結(jié)果與討論

本流程模擬選取茚滿精制塔(T2)為研究對象，利用化工模擬軟件PROII9.0分別考察精餾塔操作壓力與溫度及能耗的關(guān)系，回流比與產(chǎn)品指標(biāo)的關(guān)系。

3.2.1 操作壓力與溫度及能耗的關(guān)系

精餾塔操作壓力的不同，會導(dǎo)致各組分的沸點產(chǎn)生差異。一般來說，組分的沸點隨著壓力的降低而下降。在回流比R=15的操作條件下，考察了不同操作壓力與塔頂、塔底溫度的關(guān)系及其與再沸器熱負(fù)荷的關(guān)系，模擬結(jié)果如表6所示。

表6 不同操作壓力對應(yīng)塔頂、塔釜溫度及能耗Table6Topandbottomtemperatureandenergy consumption at different pressure

由表6可知，塔頂、塔釜溫度及再沸器熱負(fù)荷隨操作壓力升高呈現(xiàn)增加的趨勢。二甲苯殘液中各組分沸點均在100℃以上，回流比板作為考察對象考慮設(shè)備投資、安裝和維護等多方面因素，暫定采用減壓精餾工藝能夠在保證產(chǎn)品收率和純度不變的情況下，有效降低裝置能耗，節(jié)約操作成本。因此，茚滿精餾塔的操作壓力以10kPa為宜。

3.2.2 回流比對產(chǎn)品純度和收率的影響

圖3 回流比對茚滿純度和收率的影響Fig.3 Effect of reflux ratio on indane purity and yield

回流比是影響精餾分離時操作費用和設(shè)備費用的重要參數(shù)。保持塔的理論板數(shù)，壓力等條件不變，通過改變回流比，考察其對產(chǎn)品純度和收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在固定理論板的條件下，回流比越大，產(chǎn)品的純度和收率越高。但是增大回流比，會導(dǎo)致再沸器的負(fù)荷增加，茚滿精餾塔的塔徑變大，因此回流比并不是越大越好。由實驗可知，為實現(xiàn)產(chǎn)品純度，可增大回流比或增大理論板高度。本實驗對茚滿進行精餾時，采用2.5m填料高度(相當(dāng)于50塊理論板)，回流比20；當(dāng)理論板高度增加時，回流比可相應(yīng)降低。從圖2可知，當(dāng)理論板保持60塊塔板，回流比為15時，茚滿質(zhì)量分?jǐn)?shù)剛好大于99%。因此，茚滿精餾塔回流比取15為宜，與實驗結(jié)果完全符合。

4 結(jié)論

本研究采用減壓間歇精餾工藝對二甲苯殘液進行分離探索，考察了回流比、壓力等操作參數(shù)對產(chǎn)品分離效果的影響，得出以下結(jié)論：

(1)通過精密精餾可以分離焦化二甲苯殘液獲得w≥99%的茚滿和四氫化萘產(chǎn)品；

(2)采用工藝模擬軟件ProII 9.0建立了二甲苯殘液分離工藝模型，并對該工藝進行詳細的模擬及優(yōu)化，得出最佳的工藝操作條件為：當(dāng)壓力為10kPa，理論板數(shù)為60，回流比為15時，可以獲得w＞ 99%的茚滿，當(dāng)回流比為20時，可以獲得w＞99%的四氫化萘，兩組產(chǎn)品單程收率均可以達到95%以上；

(3)實驗結(jié)果與流程模擬結(jié)果基本一致，這一結(jié)果為焦化二甲苯殘液的工業(yè)化分離提供了可靠的應(yīng)用基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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[3]田文彥.C9芳烴中連三甲苯與茚滿的精密精餾及分離[J].精細石油化工,2008,25(1):63-65.

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Separation process of coking xylene residue

WANG Chun-yu1,TANG Xu-bo2,LU Ping2,HUA Chao2
(1.Hebei Colleage of Industry and Technology,Shijiazhuang 050091,China;
2.KeyLaboratoryofGreenProcessandEngineering,InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing10090,China)

The separation process for the xylene residue from coking crude benzene hydrogenation process was investigated by vacuum distillation experiments and the xylene residue separation model established by the chemical simulation software PRO II 9.0. Results show that using efficient distillation technology,the separation of coking xylene residue could be realized.To obtain a product purity of above 99%by mass with a recovery of above 95%for indane and tetrahydronaphthalene,the reflux ratios are 15 and 20,respectively,at the theoretical plate number of 60 and pressure of 10kPa.The results provide the necessary basic data for industrial separation of indane and tetrahydronaphthalene products from the xylene residue.

coking xylene residue;indane;tetrahydronaphthalene;distillation;process simulation

TQ028.31；TQ09；TQ523.6

：A

：1001-9219(2016）03-86-03

2015-12-18；

：河北省高校科研青年基金項目（QN2014186）；

：王春玉（1978-）女，碩士，應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，電郵hbgywcy@163.com；*通訊作者：華超，男，博士，研究員，電郵huachao@home.ipe.ac.cn。