氣態(tài)膜吸收法處理丙烯腈廢水中的氰化物和氨氮

胡忠浩（溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江省　溫州市　325000）

?

氣態(tài)膜吸收法處理丙烯腈廢水中的氰化物和氨氮

胡忠浩（溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江省溫州市325000）

氣態(tài)膜技術(shù)由于其具有其他技術(shù)無法企及的優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，針對目前丙烯腈廢水中的氰化物和氨氮的研究狀況，概述了氣態(tài)膜吸收法處理丙烯腈工業(yè)廢水的原理，并分析了影響氣態(tài)膜吸收法處理丙烯腈廢水中的氰化物和氨氮的影響因素，并對氣態(tài)膜吸收法在處理丙烯腈廢水中氰化物和氨氮的研究方向和前景進(jìn)行了展望。

氣態(tài)膜；丙烯腈廢水；氨氮；氰化物

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，丙烯腈作為一種重要的有機(jī)工業(yè)原料，在化工業(yè)有著不可替代的作用。然而丙烯腈作為一種劇毒物質(zhì)，其在生產(chǎn)的過程中會(huì)產(chǎn)生大量含有氰化物和氨氮等有害物質(zhì)的混合廢水，傳統(tǒng)的生物處理法、氧化法、活性炭吸附法、離子交換法、反滲透法和液膜法［1］，在去除這些有害物質(zhì)方面難以一次性處理完全，而且對設(shè)備的要求高，投資大，效率又不高。氣態(tài)膜吸收法是近年來興起的一種膜分離技術(shù)，具有能耗低、占地面積小、操作簡便、不改變被處理物質(zhì)的形態(tài)、無二次污染以及可回收有用物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，受到了國內(nèi)外研究者的廣泛重視。本文針對丙烯腈生產(chǎn)廢水中氰化物和氨氮的處理研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的綜述。

1　氣態(tài)膜吸收法的工藝原理

氣態(tài)膜法是20世紀(jì)80年代興起一種新型的膜分離技術(shù)，它是利用膜組件的疏水性達(dá)到分離目的一種膜分離技術(shù)，如若膜兩側(cè)都是水溶液，由于膜是疏水性的，因此膜孔中仍充滿空氣，此即為氣態(tài)膜法。氣態(tài)膜吸收過程的原理是利用疏水性的膜組件來分離溶液中的揮發(fā)性物質(zhì)，此過程可分為三個(gè)階段，廢水中的揮發(fā)性物質(zhì)在氣壓的作用下以氣態(tài)的形式穿過液面進(jìn)入膜孔中，再接著擴(kuò)散至膜組件中的另一側(cè)的氣液界面，最后在氣壓的作用下，穿過另一側(cè)氣液界面進(jìn)入溶液中。例如，去除廢水中的氰化物。由于氫氰酸易揮發(fā)，廢水處理中，首先要調(diào)整其的pH至酸性，將廢水通過疏水性分離膜，HCN以氣體的形式通過膜孔，被另一側(cè)的氫氧化鈉吸收液吸收，生成了不可逆向擴(kuò)散的氰化鈉。反應(yīng)生成不揮發(fā)的氰化鈉進(jìn)入吸收液被吸收液帶走，HCN氣體因此而被吸收分離。HCN通過膜并被吸收液所吸收的動(dòng)力來自于膜兩側(cè)溶液中存在著的HCN濃度差，實(shí)質(zhì)是存在的蒸汽壓差。吸收廢水中的氨氮也是利用這個(gè)原理，兩者的不同點(diǎn)在于，氨氮形成揮發(fā)性物質(zhì)需在堿性環(huán)境中，而吸收液多為酸性吸收液。

2　膜吸收法去除丙烯腈廢水中氰化物和氨氮的影響因素

2.1pH的影響

在去除氰化物和氨氮化合物時(shí)首先要調(diào)整廢水的pH，使這些物質(zhì)結(jié)合成易揮發(fā)性物質(zhì)。廢水中的氰化物以HCN和CN－這兩種形式存在，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)廢水的pH小于9.31時(shí)溶液中以分子態(tài)的HCN占據(jù)主要形式，廢水pH越低，分子態(tài)的HCN比例越高，HCN的蒸汽壓越大，HCN就越容易通過氣態(tài)膜而被堿液吸收生成NaCN。因此認(rèn)為廢水pH在5～6時(shí)，不但可以有效吸收HCN，而且經(jīng)膜吸收氰化物后的廢水可以直接排放，因其去除率可達(dá)到97～100%。去除廢水中的氨氮物質(zhì)，主要是利用NH3在堿性條件下的揮發(fā)性來，因此為了使廢水中的氨以NH3分子的形式存在，必須在廢水中加入一定量的堿使N轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3。氨水是一種弱電解質(zhì)，因此要考慮所選取堿性溶液使N最大化的轉(zhuǎn)化為NH3，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)廢水的pH值要大于11，氨氮去除率可達(dá)到90.8%。

2.2流速的影響

HCN在膜吸收過程中的總傳質(zhì)阻力包括廢水側(cè)液膜阻力、纖維管膜的阻力和吸收液側(cè)液膜阻力，其中起主導(dǎo)作用的是廢水側(cè)的液膜阻力［2］。研究發(fā)現(xiàn)改變流速可以改變液膜的厚度，從而影響HCN的傳質(zhì)阻力。隨著廢水流速的增加，廢水側(cè)的液膜厚度減小，從而縮短HCN的擴(kuò)散距離，HCN的傳質(zhì)系數(shù)增大，有利于HCN從液相中擴(kuò)散進(jìn)入膜孔，加快HCN的去除。廢水流速對氣態(tài)膜法處理丙烯腈廢水中的氨氮的影響，與氰化物去除相類似。但是考慮到動(dòng)力成本和膜組件的壓力限制，廢水的流速也不宜過大。

2.3溫度的影響

對于水溶液來說，溶液的粘度隨著溫度的升高而減小。因此當(dāng)廢水溫度升高時(shí)，HCN的擴(kuò)散系數(shù)將增大，傳質(zhì)系數(shù)增大。因此，對于去除廢水中的氰化物來說，提高溫度是有利的。廢水溫度升高，不僅傳質(zhì)系數(shù)增大，而且還會(huì)降低廢水粘度，而使滯留層厚度減小，導(dǎo)致傳質(zhì)阻力減小。然而，研究發(fā)現(xiàn)氨氮去除率并沒有隨著溫度的升高而增大，這主要是由于氨水電離要吸熱，當(dāng)廢水溫度升高時(shí)，會(huì)促進(jìn)氨水的電離，使 NH3在總氮的比例中下降，從而影響最終膜吸收法去除氨氮的效率，這種作用與提高溫度造成的傳質(zhì)系數(shù)的升高作用相互抵消，導(dǎo)致溫度的升高對膜吸收去除氨氮影響不大。

2.4絡(luò)合物的影響

廢水中成分較復(fù)雜，比如一些重金屬，而這些重金屬或者金屬離子會(huì)與氰化物發(fā)生金屬絡(luò)合，生成絡(luò)合物。即使廢水處于酸性條件，CN－也不會(huì)與酸反應(yīng)生成具有揮發(fā)性的HCN。因此，通常會(huì)在廢水中添加一些比氰化物更容易與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的物質(zhì)，如EDTA，如此一來減少了廢水中的絡(luò)合態(tài)氰，增大了廢水中氰的去除率。

2.5超聲波的影響

研究發(fā)現(xiàn)［3］，通過將超聲波技術(shù)與氣態(tài)膜工藝相結(jié)合，可以達(dá)到很好的組合效果。不僅提高了膜通量，而且有利于減輕膜污染。將超聲波技術(shù)與減壓膜技術(shù)的還可以有效提高廢水氨氮的去除率。然而超聲波與有些膜的結(jié)合，去除率并不明顯，有關(guān)方面的還待深入研究。

3　膜的污染與清洗

膜的污染問題普遍存在于各類膜分離過程，也是制約膜技術(shù)在工業(yè)中應(yīng)用的主要原因之一。氣態(tài)膜吸收法除去氰化物和氨氮的主要原理是揮發(fā)性物質(zhì)，該過程要盡量避免水蒸氣因滲透蒸餾而發(fā)生遷移，而滲透蒸餾（膜蒸餾）是利用膜兩側(cè)的水活度差，使水蒸氣向一方遷移，最終的達(dá)到濃縮溶液的目的。目前研究較多的高分子的疏水膜，對于疏水性的高分子膜來說，最常見的問題是膜的親水化和膜的表面形成沉積層的問題，一旦膜的表面形成沉積層，就會(huì)污染膜。比如，料液中的一些難溶物沉積在膜表面導(dǎo)致膜的滲通量降低，出現(xiàn)這種情況原因是難溶物堵塞了部分膜孔，影響膜蒸餾的傳質(zhì)過程。如果這種情況抑制持續(xù)下去，不僅會(huì)降低氣態(tài)膜的分離能力，而其還可能在短時(shí)間內(nèi)破壞膜組件。此外，沉積在膜表面的親水性物質(zhì)，還會(huì)導(dǎo)致沉積物附近的膜面變?yōu)橛H水性，導(dǎo)致膜的分離性能變差，如果膜孔內(nèi)形成沉積層，將會(huì)加速這種親水化的作用。

氣態(tài)膜的清洗方法主要分為物理清洗法、化學(xué)清洗法和組合清洗法。物理方法如采用蒸餾水進(jìn)行沖洗等，化學(xué)方法如采用鹽酸、堿溶液清洗法、EDTA溶液清洗法等，組合清洗法有超聲波清洗等。采用堿性溶液清洗主要是針對一些堿溶性膠體物質(zhì)或一些高分子有機(jī)物造成的膜污染，酸洗主要是用于鹽類的沉積造成的膜污染。然而許多膜的清洗過程都是采用兩種或者多種方法聯(lián)合清洗。

4　研究進(jìn)展與展望

早在20世紀(jì)80年代，就有關(guān)于利用氣態(tài)膜法模擬處理廢水中的氰化物的研究，并對該工藝的原理進(jìn)行了較為詳細(xì)的討論，然而應(yīng)用于實(shí)際的相關(guān)研究卻較少［4］。20世紀(jì)90年代后，相關(guān)研究者在此方面進(jìn)行了大量的研究，不僅將該工藝應(yīng)用在處理廢水中的氰化物上，還在氣態(tài)膜法去除廢水中的酚和氨氮等方面做了一些工作，取得了很好的研究結(jié)果。研究結(jié)果表明，膜的傳質(zhì)阻力是不可以忽略的，吸收液和副產(chǎn)物的濃度對分離性能影響不大，適當(dāng)降低料液的溫度、提高吸收液的溫度，保持吸收液和料液的溫差，或者加入鹽可以很好的抑制過程中的滲透蒸餾現(xiàn)象。

膜技術(shù)對高濃度丙烯腈工業(yè)廢水中有用組分的回收和低濃度廢水的深度處理均體現(xiàn)出很好的適用性，對于高濃度丙烯腈工業(yè)廢水，采用膜技術(shù)與其他水處理過程的聯(lián)合處理藝，發(fā)揮各種技術(shù)的優(yōu)勢，形成技術(shù)經(jīng)濟(jì)、投資小的廢水處新工藝是研究應(yīng)用的重點(diǎn)。

5　結(jié)語

隨著人類環(huán)保意識的提高，有效處理各種廢水越來越切，這不僅是國家政策的要求，更是節(jié)約水資源，保證我國濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的需要。氣態(tài)膜吸收工藝由于具有能耗低，占面積小，操作簡便，不改變被分離物質(zhì)形態(tài)，無二次污染以可回收用有物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，在氰化物分離和回收方面顯示出好的應(yīng)用前景。

［1］王 科，沈 崢，張 敏，等.丙烯腈廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.水處技術(shù)，2014，40（2）：8～14.

［2］劉海洋.氣態(tài)膜吸收法處理丙烯睛廢水中的氰化物和氨氮［D］.湖大學(xué)，2010.

［3］劉海洋，何仕均，楊春平，等.膜吸收法去除丙烯腈廢水中的氰化和氨氮［J］.中國給水排水，2016，26（15）：86～88.

［4］湯 捷，沈志松，劉秀寧，等.氨、氰混合廢水資源化技術(shù)（氣態(tài)膜收）研究［J］.污染防治技術(shù)，2012，25（6）：9～12，17.

胡忠浩（1981-），男，助工，本科，環(huán)境科學(xué)專業(yè)，事環(huán)境監(jiān)測工作。

X703

A

2095-2066（2016）13-0001-02

2016-4-20