唐春華（泉州市創(chuàng)達(dá)表面處理公司，福建 泉州 362000）

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現(xiàn)代磷化工藝實(shí)踐
第九部分──涂裝預(yù)處理工藝

唐春華
（泉州市創(chuàng)達(dá)表面處理公司，福建 泉州 362000）

作者聯(lián)系方式：(Tel) 15059596955。

摘要：介紹了涂裝前磷化、硅烷化、陶化、硅－陶復(fù)合及有機(jī)膜處理等工藝的原理、工藝條件及具體應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：涂裝；前處理；磷化；硅烷化；陶化；有機(jī)膜；原理；應(yīng)用

Author’s address: Quanzhou Chuangda Metal Surface Treatment Co., Ltd., Quanzhou 362000, China

基材涂裝前需要經(jīng)過(guò)充分的預(yù)處理，為涂裝提供良好的基面，這是決定施涂好壞和涂膜優(yōu)劣的重要因素之一，也是充分發(fā)揮涂料優(yōu)良性能不可缺少的條件之一。因此，優(yōu)化預(yù)處理工藝十分關(guān)鍵。根據(jù)預(yù)處理工藝的本質(zhì)區(qū)別，可分為有磷預(yù)處理工藝(實(shí)為涂裝磷化膜工藝)與無(wú)磷預(yù)處理工藝(實(shí)為有機(jī)膜和鈍化膜工藝)。

1 預(yù)處理工藝的選擇

有磷預(yù)處理工藝應(yīng)用歷史悠久，已成為大規(guī)模涂裝生產(chǎn)不可缺少的工序。為了達(dá)到環(huán)保嚴(yán)控標(biāo)準(zhǔn)，卸掉有磷預(yù)處理廢水治理的沉重負(fù)擔(dān)，國(guó)內(nèi)外已研究和應(yīng)用無(wú)磷預(yù)處理工藝以取代部分有磷預(yù)處理工藝，但是要大規(guī)模全面取代有磷預(yù)處理工藝，還有相當(dāng)長(zhǎng)的路要走。在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，國(guó)內(nèi)有磷預(yù)處理工藝仍占主要地位，無(wú)磷預(yù)處理工藝只能達(dá)到部分工業(yè)化程度。

1. 1 有磷預(yù)處理工藝的優(yōu)點(diǎn)

1. 1. 1 有磷膜層質(zhì)量可靠

(1) 成膜性好。膜層結(jié)合力、耐蝕性等性能均可滿足各種涂裝要求。膜層水洗后在室內(nèi)常溫下晾干，不返銹，而且耐堿性強(qiáng)，與陰極電泳的配套性好。

(2) 膜層顏色悅目，肉眼辨別度高，檢測(cè)方便。

1. 1. 2 生產(chǎn)條件較優(yōu)越

(1) 對(duì)工件前處理質(zhì)量要求不苛刻，允許工件酸洗。對(duì)水質(zhì)要求不高。

(2) 處理液抗污染能力較強(qiáng)，雜質(zhì)容忍度較高，槽液穩(wěn)定性較好，維護(hù)容易，很適宜中、小型企業(yè)生產(chǎn)條件較差的狀況。

1. 1. 3 適應(yīng)面廣

處理液與工件材質(zhì)適宜性較好，使用范圍廣，克服了國(guó)內(nèi)板材質(zhì)量參差不齊的不足，且返工率低，效率高。

1. 1. 4 價(jià)格較優(yōu)惠

有磷處理劑價(jià)格較便宜，減少了企業(yè)的生產(chǎn)成本，企業(yè)對(duì)處理劑的認(rèn)可度高。

1. 2 無(wú)磷預(yù)處理工藝的不足

1. 2. 1 無(wú)磷膜層性能欠佳

(1) 成膜性不理想，耐堿性弱，為后續(xù)電泳涂層的耐腐蝕性能和附著力帶來(lái)隱患。

(2) 膜層水洗后容易出現(xiàn)返銹現(xiàn)象(尤其是工件死角及酸洗件)，也不允許停線時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。

(3) 無(wú)磷膜層難以達(dá)到有磷膜層的耐蝕性、附著力等性能指標(biāo)。

(4) 膜層顏色不明顯，肉眼辨別度低，難以分清成膜好壞，檢查質(zhì)量很不方便，造成返工率高，效率低。

1. 2. 2 生產(chǎn)條件較苛刻

(1) 控制工件前處理質(zhì)量嚴(yán)格，水質(zhì)要求高，使企業(yè)的設(shè)備投入和運(yùn)行成本增加。

(2) 處理液抗污染能力弱，槽液穩(wěn)定性差，使用壽命短，換槽頻繁，生產(chǎn)成本高，不適宜生產(chǎn)條件差的企業(yè)應(yīng)用。

1. 2. 3 適應(yīng)面窄

處理液與材質(zhì)適應(yīng)性不強(qiáng)，縮小了使用范圍。

1. 2. 4 價(jià)格上升

因處理劑價(jià)格高，企業(yè)的認(rèn)可度低。

1. 3 總結(jié)

企業(yè)選擇何種預(yù)處理工藝，應(yīng)持謹(jǐn)慎態(tài)度，根據(jù)企業(yè)自身?xiàng)l件和產(chǎn)品特點(diǎn)，因地制宜地權(quán)衡與抉擇。筆者相信，無(wú)磷預(yù)處理工藝經(jīng)過(guò)自身創(chuàng)新和生產(chǎn)實(shí)踐完善，未來(lái)一定會(huì)在涂裝行業(yè)中大放異彩，真正取代涂裝磷化工藝。但與此同時(shí)，要制定無(wú)磷膜層檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，為控制膜層質(zhì)量提供行業(yè)依據(jù)。

順便說(shuō)明一個(gè)問(wèn)題，屢見(jiàn)書(shū)刊或商業(yè)廣告稱無(wú)磷預(yù)處理工藝(產(chǎn)品)取代磷化工藝(產(chǎn)品)，須知磷化工藝還包括功能磷化工藝，而功能磷化不可取代，它不能與涂裝磷化混為一談。

2 涂裝磷化技術(shù)

2. 1 涂裝磷化的配套性

涂裝磷化膜與涂料的配套性既決定磷化膜性能的優(yōu)劣，又受到其他因素的影響。涂裝磷化膜的質(zhì)量主要表現(xiàn)在晶體粗細(xì)和致密程度，表面有無(wú)沉淀物以及膜厚等方面。因此，涂裝磷化膜質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響到涂層的配套性。以涂裝磷化膜與陰極電泳配套性不良為例：一是磷化膜的P比偏低，造成陰極電泳過(guò)程中磷化膜的溶解，磷化膜的孔隙率和孔徑隨著電泳時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，留在磷化膜中的介質(zhì)離子使漆膜的耐蝕性降低；二是磷化膜上陰極電泳漆的附著力低。為了改善涂裝磷化膜與涂料的配套性，可從下列幾個(gè)方面入手。

2. 1. 1 確?；w表面前處理質(zhì)量

不但要求工件前處理良好(無(wú)油污、銹物等)，而且盡量不采用強(qiáng)堿或強(qiáng)酸處理，否則會(huì)使磷化膜重增加過(guò)多(膜重7.6 ～ 10.3 g/m2)，對(duì)涂層性能不利，或影響磷化藥液的穩(wěn)定性，又或是加速涂層的腐蝕，就算磷化前經(jīng)過(guò)水洗、中和、表調(diào)等都還是無(wú)濟(jì)于事，涂層都是從里向外銹蝕(即使形成了完整的磷化膜，由于膜層本身是多孔的，腐蝕介質(zhì)還是容易滲透)。采用弱堿、弱酸處理可避免基體表面遭到堿蝕、酸蝕，提高工件前處理質(zhì)量。此外，粉末噴涂工件不宜噴砂，否則會(huì)出現(xiàn)銹點(diǎn)，因?yàn)榉勰﹪娡恳蠊ぜ砻婀鉂崱?/p>

2. 1. 2 改良磷化膜性能

2. 1. 2. 1 提高涂裝磷化膜的P比

第一種──鋅－錳－鎳復(fù)合磷化膜(P比約為0.75 ～ 1.07)，涂層附著力良好，達(dá)0級(jí)，涂層無(wú)脫落（試驗(yàn)條件為24 h空中冷卻，按百格法測(cè)，間距1 mm；下同）。

第二種──鋅－錳復(fù)合磷化膜(P比約為0.45 ～ 0.65)，涂層附著力較差，附著力≥2級(jí)，涂層15%脫落。

第三種──鋅系磷化膜(P比約為0 ～ 0.25)，涂層附著力極差，不超過(guò)4級(jí)，涂層65%左右脫落。

研究還發(fā)現(xiàn)，涂層附著力隨時(shí)間推移有所變化，且變化的程度與磷化膜性能有關(guān)。上述第一種情況下的涂層在空氣中放置240 h后測(cè)得附著力仍在0級(jí)；第二種情況下的涂層經(jīng)168 h后測(cè)得附著力在2 ～ 3級(jí)之間，附著力尚可；第三種情況下的涂層經(jīng)24 h后測(cè)得附著力最差，全部發(fā)生脫落。可見(jiàn)，磷化膜的P比明顯影響涂層附著力。

作為陰極電泳底層的涂裝磷化膜，其P比大于0.85為佳。

影響P比的因素如下：

(1) 材質(zhì)。

首先是基材化學(xué)成分。若含碳量低，不但容易磷化，而且磷化膜的P比高；若含錳量高，既能改善磷化膜的結(jié)晶狀態(tài)，又有利于提高磷化膜的P比；而含鋁量低也有利于提高磷化膜的P比。

其次是基材表面粗糙度。粗糙度大(如拋丸后)，基體表面真實(shí)面積增大，成核活化中心增多，有利于提高磷化膜的P比。

(2) 磷化藥液組分。

首先是Zn含量。磷化液中Zn含量越低，磷化膜的Zn含量越小，Zn3(PO4)2·4H2O相的含量越低，P比越高。

其次是添加劑。如氯酸鈉與甲醛復(fù)合使用(低溫鋅系磷化液，甲醛2 ～ 5 mL/L，氯酸鈉1.2 g/L)時(shí)，可獲得P比高的磷化膜；以F?作為配位體，可得到含磷化鋅鐵成分高，P比大的磷化膜；硫酸羥胺(HAS)作為還原劑，具有較高的還原電位和較強(qiáng)的氧化性，能迅速將Fe氧化成Fe2+，對(duì)磷化起加速作用，有利于形成P比高的磷化膜。

(3) 處理?xiàng)l件。

如超聲波磷化可提高P比，而采用大流量、低壓力(0.10 ～ 0.14 MPa)的噴射條件，鐵離子被沖入槽液的機(jī)會(huì)變小，可更多地參與成膜，也會(huì)形成高P比的磷化膜。

2. 1. 2. 2 增強(qiáng)涂裝磷化膜抗電泳漆腐蝕的能力

涂裝磷化膜在電泳過(guò)程中若遭受腐蝕而溶解，會(huì)直接影響電泳效果。例如在陽(yáng)極電泳過(guò)程中，磷化膜會(huì)受到陽(yáng)極區(qū)H+放電(2H2O → 4H++ O2↑ + 4e?)的影響而溶解(磷化膜與電泳漆界面的pH為2 ～ 3)；反之，涂裝磷化膜在陰極電泳過(guò)程中受到陰極區(qū)OH?放電(2H2O + 2e?→ H2↑ + 2OH?)的影響而溶解(磷化膜與電泳界面的pH為 12 ～ 13)。其結(jié)果不僅降低了電泳涂層的質(zhì)量，而且溶解下來(lái)的對(duì)涂料穩(wěn)定性有危害，造成涂料電導(dǎo)率大幅度上升，繼而導(dǎo)致工件表面的電解更加劇烈，大量氣體的析出勢(shì)必影響濕涂膜的附著力，使?jié)裢磕げ荒退炊撀洌瑫r(shí)沉積太快導(dǎo)致涂膜出現(xiàn)粗糙、橘皮、針孔等缺陷。

要提高涂裝磷化膜在電泳過(guò)程中的抗腐蝕能力，首先要擇優(yōu)磷化體系：

(1) 低鋅磷化體系。其磷化膜中含Zn 30%、Fe 65%。由于Zn含量很少，即Zn3(PO4)2·4H2O相的含量極低，故P比非常高(＞0.95)。

(2) 低鋅高鎳錳磷化體系。低鋅磷化液中加入錳、鎳等，形成鋅－錳－鎳復(fù)合磷化膜(Zn 30%、Fe 5.8%、Mn 4.2%、Ni 5.8%)，膜層組織得到改性(由針狀變?yōu)榱?，晶粒非常小，結(jié)構(gòu)細(xì)膩、緊密，膜層耐堿性較強(qiáng)(磷化膜的溶出量為1.4% ～ 5%)。

(3) 鋅－錳磷化體系。該磷化膜的結(jié)晶由樹(shù)枝狀和塊狀混合體組成，分布不均勻，孔隙率介于鋅系膜與錳系膜之間，更適于用作鍍鋅板電泳的底層，顯著改善了膜層與陰極電泳的配套性。

(4) 鋅－錳－鈣磷化體系。在鋅－錳磷化液(氧化鋅1 g/L + 醋酸錳0.8 g/L)中加Ca2+0.34 g/L，能促進(jìn)磷化膜形成柱狀結(jié)晶，改善磷化膜的耐堿性，有利于形成致密的電泳涂層，且不會(huì)影響磷化膜與電泳涂層的附著及電泳涂層的耐沖擊性能。

另外，改善磷化膜的結(jié)晶取向也能提高涂裝磷化膜在電泳過(guò)程中的抗腐蝕能力。如磷化膜結(jié)晶取向(311)的抗堿性能比(020)更優(yōu)。

2. 1. 2. 3 控制涂裝磷化膜與涂層的相應(yīng)厚度

磷化膜厚度對(duì)涂層的耐蝕性和附著力有不可低估的影響。磷化膜厚時(shí)脆性大，吸收涂料多，涂膜光澤性差、性能下降；反之，磷化膜薄則脆性小，吸收涂料少，涂膜光澤性好。但若磷化膜過(guò)薄，涂膜耐鹽霧腐蝕能力差。應(yīng)根據(jù)不同涂層的要求來(lái)調(diào)整磷化膜層厚度：

(1) 陰極電泳時(shí)，要求磷化膜外觀好、致密，稍薄為宜(1.5 ～ 2.0 μm，膜重2 ～ 3 g/m2)。

(2) 陽(yáng)極電泳時(shí)，要求磷化膜稍厚(4.0 ～ 6.0 μm)。

(3) 溶劑型底漆或水溶性底漆要求磷化膜較厚(5.0 ～ 8.0 μm)。

涂裝磷化膜進(jìn)行粉末噴涂時(shí)，涂層厚度必須大于磷化膜厚度才能確保涂層外觀質(zhì)量好。如磷化膜重為1.1 ～4.5 g/m2時(shí)，若涂層厚度不足50 μm，涂層易出現(xiàn)顆粒；若涂層厚度大于50 μm，涂層平整、光滑。

2. 2 涂裝磷化膜的選擇

2. 2. 1 普通鋅系磷化膜

它的耐蝕性、一次附著力、二次附著力優(yōu)于輕質(zhì)磷酸鋅鐵系磷化膜，是國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最普通的典型涂裝磷化膜之一，膜厚實(shí)、結(jié)晶致密，結(jié)晶形態(tài)以樹(shù)枝狀為主，晶粒大，膜重(4.19 g/m2)，孔隙率高(使接觸面積大為增加)，適用在室外及惡劣條件下使用的汽車(chē)、礦山機(jī)械等涂裝磷化，有利于提高涂膜的耐蝕性，特別適合用作粉末涂裝、油漆的底層。

2. 2. 2 鋅－鈣系磷化膜

膜層結(jié)晶為塊料狀，細(xì)致、平滑、排列緊密，具有較好的防護(hù)性和耐堿性(耐鹽霧腐蝕性不如普鋅磷化膜)，可作為高溶劑型涂料及耐熱涂料的底層，不適宜用作高黏涂料、粉末涂料及電泳涂料的底層(因?yàn)槟ず?，粉末不能進(jìn)入細(xì)孔內(nèi)，又因膜層電阻大，使電泳兩端電壓升高，造成陰極界面pH迅速升高，從而影響電泳效果。

2. 2. 3 輕質(zhì)磷酸鋅－鐵系磷化膜

膜重小(浸漬磷化膜重為0.4 ～ 0.8 g/m2，噴淋磷化膜重為0.2 ～ 0.4 g/m2)，薄且光潔，孔隙率高，耐蝕性較差。但它導(dǎo)電性良好，且晶粒呈顆粒狀，在電泳過(guò)程中失重小，對(duì)電泳漆的污染少，最適宜作為陽(yáng)極電泳的底層(與X11-65聚丁二烯陽(yáng)極電泳涂料配套時(shí)涂膜能耐鹽霧腐蝕312 h)。實(shí)際上它與電泳涂料的配套性優(yōu)于普鋅磷化膜，涂膜平整、光亮度好，這是緣于涂膜下的抗磨損、抗碎裂、抗彎曲、抗沖擊等性能都更優(yōu)。通常輕質(zhì)磷酸鋅－鐵系磷化膜被用于低檔涂裝產(chǎn)品，因?yàn)槠淠望}水腐蝕能力較差。如浸5%鹽水500 h后，其涂膜的附著力降低，涂層大面積剝離。而在同樣的腐蝕條件下，普鋅磷化膜的涂膜附著力基本保持不變(涂膜不脫落)，兩者有明顯差別。

2. 3 磷化工件的裝掛方式

磷化與涂裝時(shí)，必須考慮工件的裝掛方式，裝掛不當(dāng)會(huì)直接影響磷化膜和涂層的質(zhì)量。以汽車(chē)散件磷化裝夾為例。若散件用特別夾具固定在車(chē)殼內(nèi)噴淋磷化，其磷化質(zhì)量就遠(yuǎn)不如車(chē)身外表面。如車(chē)身外表面的磷化膜為1級(jí)(膜重1 ～ 3 g/m2)，則車(chē)內(nèi)散件磷化膜的質(zhì)量連6級(jí)都達(dá)不到(膜重0.3 ～ 0.7 g/m2，晶體粗大，有漏磷)。另外，這種裝夾法同樣會(huì)影響電泳質(zhì)量。由于車(chē)殼內(nèi)散件電泳漆偏薄(12 ～ 15 μm)，中涂前表面打磨極易磨穿，致使磷化膜和底漆被破壞，雖然中涂后總涂膜厚度達(dá)到要求，但最終會(huì)降低涂層的防腐蝕性能，附著力也大大降低。為此，要設(shè)計(jì)專(zhuān)用架，散件在專(zhuān)用架上合理布置，采用車(chē)外磷化和電泳，才能改善散件磷化和電泳質(zhì)量(磷化膜質(zhì)量達(dá)1級(jí)以上)，涂膜厚度增加到20 ～ 25 μm，并避免了打磨露底的現(xiàn)象發(fā)生(輕輕打磨即可)。

3 硅烷技術(shù)

硅烷技術(shù)正在國(guó)內(nèi)外發(fā)展起來(lái)，由美國(guó)依科公司和德國(guó)凱密特爾公司推廣的硅烷產(chǎn)品在海爾、格力、美的、新飛、長(zhǎng)虹等國(guó)內(nèi)家電龍頭企業(yè)中都有應(yīng)用。國(guó)內(nèi)也有少數(shù)科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)從事這方面的研發(fā)工作，并有少數(shù)涂裝生產(chǎn)線應(yīng)用國(guó)產(chǎn)硅烷產(chǎn)品。

3. 1 機(jī)理[1]

硅烷技術(shù)是以含硅基的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化物為主的無(wú)磷預(yù)處理技術(shù)之一。雜化物在水溶液中通常水解生成≡Si─OH，≡Si─OH之間脫水縮合成含≡Si─OH的低聚硅氧烷；低聚物中的≡Si─OH與金屬(以Me表示)界面的Me(OH)n基團(tuán)發(fā)生縮水反應(yīng)而快速吸附于金屬表面。一方面，硅烷在金屬表面上形成Si─O─Me共價(jià)鍵(共價(jià)鍵間的作用力可達(dá)到700 kJ/mol)，與金屬之間的結(jié)合非常牢固；另一方面，剩余的硅烷分子通過(guò)Si─OH基團(tuán)之間的縮聚反應(yīng)形成Si─O─Si鍵，從而在金屬表面形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜。該硅烷膜通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)再與涂層(電泳漆或粉末涂層)結(jié)合在一起，形成牢固的化學(xué)鍵(硅烷膜與涂層相容性好)。于是，基材、硅烷和涂層之間通過(guò)化學(xué)鍵形成穩(wěn)定的膜層結(jié)構(gòu)。這便是硅烷處理能取代涂裝磷化和鉻處理的原因。

3. 2 特點(diǎn)

3. 2. 1 優(yōu)點(diǎn)

3. 2. 1. 1 縮短生產(chǎn)線和節(jié)省場(chǎng)地

可實(shí)現(xiàn)多種基材(冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鋁材、鋅－鋁合金及其他金屬基材等)共線生產(chǎn)，且可以省去表調(diào)和磷化后2道水洗工序。

3. 2. 1. 2 復(fù)合膜的耐腐蝕性不遜色

雖然裸硅烷膜耐蝕性差，但鋼材硅烷復(fù)合膜(硅硅膜 + 涂層)的耐蝕性與涂裝磷化復(fù)合膜(磷化膜 + 涂層)相當(dāng)。鹽霧腐蝕試驗(yàn)表明：汽車(chē)車(chē)身硅烷復(fù)合膜的耐鹽霧腐蝕時(shí)間≥1 000 h，略低于涂裝磷化復(fù)合膜的耐鹽霧腐蝕時(shí)間(1 200 h)。又如鍍鋅鋼板零部件硅烷復(fù)合膜(硅烷膜 + 漆層68 ～ 72 μm)經(jīng)500 h鹽霧腐蝕試驗(yàn)后，可剝離寬度幾乎為零(用劃刀劃叉，沿劃痕邊緣部位剝離，考察其剝離寬度）；而涂裝磷化復(fù)合膜經(jīng)試驗(yàn)后的可剝離寬度略大，說(shuō)明硅烷膜與基體間的附著力稍高一籌。

3. 2. 1. 3 工藝改造過(guò)渡容易

無(wú)需改造原有設(shè)備，可將涂裝磷化生產(chǎn)線直接過(guò)渡為硅烷線。

3. 2. 1. 4 槽液和設(shè)備管理簡(jiǎn)便

(1) 藥液檢測(cè)簡(jiǎn)單。硅烷液只需檢測(cè)pH、電導(dǎo)率等。

(2) 設(shè)備清理容易。硅烷處理過(guò)程中幾乎無(wú)沉淀產(chǎn)生，減少了清槽工作量，解決了固體廢棄物的處理問(wèn)題。而磷化須定期清理磷化槽和噴嘴(噴嘴的清洗很麻煩)。

3. 2. 1. 5 綜合成本略低

(1) 用料費(fèi)用少。雖然硅烷劑市售價(jià)明顯高于磷化劑，但用料費(fèi)用仍少。以某家電產(chǎn)品日處理涂裝面積100 m2計(jì)算，硅烷劑用料費(fèi)(約0.11元/m2)略低于涂裝磷化劑用料費(fèi)(約0.17元/m2)。

(2) 產(chǎn)能高。由于工序較少，且處理時(shí)間短，因此有益于提高企業(yè)產(chǎn)能。

(3) 熱耗低。硅烷處理可在常溫下進(jìn)行，僅冬天需加熱到≥15 °C，以32 °C計(jì)算，熱能消耗費(fèi)大約10元/km2；涂裝磷化溫度為35 ～ 40 °C，以35 °C計(jì)算，熱能消耗費(fèi)大約50元/km2。

(4) 水耗少。磷化耗水量為4 L/m2，硅烷處理可節(jié)水50%。

(5) 廢水處理費(fèi)用省。以國(guó)內(nèi)一條年生產(chǎn)能力為35萬(wàn)m2的空調(diào)涂裝磷化線為例，其廢水處理費(fèi)用比硅烷處理多4.9萬(wàn)元/年。

3. 2. 2 缺點(diǎn)

3. 2. 2. 1 生產(chǎn)條件苛刻

同1.2.2的(2)，且酸洗工件不宜硅烷處理。

3. 2. 2. 2 裸硅烷膜在室內(nèi)放置期間防銹性能差

裸硅烷膜在室內(nèi)放置超過(guò)24 h易返銹，因此工件經(jīng)硅烷處理后，最好24 h內(nèi)涂裝，但這樣很難適應(yīng)手工線生產(chǎn)(一般預(yù)處理后至涂裝前的間隔時(shí)間較長(zhǎng)，要求預(yù)處理工件放置3 ～ 4天不銹，唯有涂裝磷化膜能做得到)。

3. 2. 2. 3 硅烷的預(yù)水解比較困難

水解預(yù)處理時(shí)間若太短，低聚硅氧烷過(guò)少，現(xiàn)場(chǎng)熟化時(shí)間延長(zhǎng)，影響生產(chǎn)效率；反之，水解預(yù)處理時(shí)間若太長(zhǎng)，低聚硅氧烷過(guò)多，會(huì)使處理劑渾濁甚至沉淀，降低了處理劑的穩(wěn)定性。

3. 2. 2. 4 硅烷劑大規(guī)模應(yīng)用受限

硅烷劑存放時(shí)間較短，易發(fā)生縮聚而失效。

3. 3 工業(yè)應(yīng)用

3. 3. 1 工藝流程

3. 3. 1. 1 某家電產(chǎn)品(冷軋鋼板、混合板材等)硅烷處理噴、浸線

無(wú)磷預(yù)脫脂(噴淋)→無(wú)磷脫脂(噴淋)→2道水洗(噴淋)→去離子水洗(噴淋)→硅烷處理(噴淋)→水洗(噴淋)→去離子水洗(噴淋)→電泳(浸漬)→水洗(浸漬)→干燥粉末噴涂→烘干。

注：粉末涂料的耐蝕性和覆蓋力好，對(duì)工件前處理的要求相對(duì)沒(méi)那么苛刻。

3. 3. 1. 2 某汽車(chē)零部件硅烷處理

(1) 冷軋鋼板、鍍鋅板、鋁板等浸漬線：無(wú)磷預(yù)脫脂→無(wú)磷脫脂→2道水洗→去離子水洗→硅烷處理→干燥→粉末噴涂→烘干。

(2) 冷軋鋼板噴淋線：無(wú)磷預(yù)脫脂→無(wú)磷脫脂→2道水洗→去離子水洗→硅烷預(yù)處理→硅烷處理→干燥→粉末噴涂→烘干。

3. 3. 1. 3 某鋁型材硅烷處理浸漬或噴淋線

(1) 酸性清洗(可達(dá)到1.2 g/m2的刻蝕量)→2道水洗→硅烷處理→2道水洗→干燥→粉末噴涂→烘干。

(2) 堿性清洗→2道水洗→硅烷處理→2道水洗→干燥→粉末噴涂→烘干。

3. 3. 1. 4 某熱鍍鋅工件(鍍層厚度50 μm)硅烷處理浸漬線

熱鍍鋅件→去離子水洗→硅烷處理→干燥。

3. 3. 2 工藝規(guī)范

3. 3. 2. 1 配槽濃度

視硅烷劑和材質(zhì)不同而異，一般為1.47% ～ 10%(體積分?jǐn)?shù))：家電產(chǎn)品，1.47%；鍍鋅件、鋁材，2.0% ～ 3.0%；不銹鋼件，1.0% ～ 2.0%；鋼鐵件，5.0%；冷軋鋼板、鋁材、鋅－鋁合金共線，10.0%。

3. 3. 2. 2 pH

依據(jù)不同硅烷處理工藝，控制pH范圍為3.8 ～ 5.5。對(duì)于冷軋鋼板，硅烷處理pH為5.8 ～ 6.5；對(duì)于鋁型材，硅烷處理pH為3.5 ～ 5.1。定期檢測(cè)pH非常重要，可以用帶電極的pH計(jì)來(lái)測(cè)量。要降低pH，可在攪拌的情況下加硅烷劑；升高pH則加氨水。

3. 3. 2. 3 溫度

控制在20 ～ 30 °C。在全年平均溫度較高的地區(qū)可實(shí)現(xiàn)全年不加溫處理，而在氣溫較低的地區(qū)，冬天適當(dāng)加溫到20 ～ 35 °C。

3. 3. 2. 4 電導(dǎo)率

硅烷液的電導(dǎo)率為3 500 ～ 4 000 μS/cm，水洗用去離子的電導(dǎo)率小于100 μS/cm(最佳為50 ～ 60 μS/cm)。3. 3. 2. 5 時(shí)間

噴淋≥20 s，浸漬0.5 ～ 2.5 min。

3. 3. 2. 6 噴淋壓力

水洗0.10 ～ 0.15 MPa，硅烷處理0.08 ～ 0.10 MPa。

3. 3. 2. 7 噴嘴

脫脂、水洗均采用“V”型噴嘴，去離子水洗用霧化噴嘴。

3. 3. 2. 8 干燥條件

視硅烷劑不同而異，一般110 ～ 140 °C(實(shí)際80 °C足夠)，時(shí)間20 min。

3. 3. 3 槽液管理

3. 3. 3. 1 防止槽液被污染

(1) 要使用無(wú)磷脫脂劑，并要求除油效果好。

(2) 脫脂后工件表面要徹底水洗干凈，否則脫脂液被帶到槽液中會(huì)破壞平衡，導(dǎo)致硅烷用量上升。

(3) 工件入槽前一定要用去離子水洗凈。

(4) 槽液使用的水質(zhì)要好(國(guó)內(nèi)也有某硅烷劑允許用自來(lái)水配制)。

3. 3. 3. 2 調(diào)槽方法

為了達(dá)到最佳硅烷處理效果，必須保持硅烷的體積分?jǐn)?shù)在規(guī)定范圍內(nèi)，通常以0.1%的量補(bǔ)加硅烷劑。通過(guò)監(jiān)測(cè)pH、電導(dǎo)率來(lái)控制槽液濃度，每天要多次測(cè)量pH和電導(dǎo)率。添加藥劑時(shí)應(yīng)使用添加泵。

3. 3. 3. 3 定期換槽

國(guó)外硅烷槽液的換槽周期一般超過(guò)1年，國(guó)內(nèi)硅烷槽液的換槽周期視具體情況而定，一般2 ～ 3個(gè)月?lián)Q槽一次。

3. 3. 4 工藝說(shuō)明

采用硅烷復(fù)合處理工藝為優(yōu)，即一次硅烷處理后再次硅烷處理，形成雙層硅烷膜。其原因之一是可以提高整體硅烷膜的防護(hù)性。鋼材裸單層硅烷膜耐中性鹽霧腐蝕能力差(試驗(yàn)20 min就出現(xiàn)較重的紅銹)，而裸雙層硅烷膜的耐中性鹽霧腐蝕能力有明顯提高(試驗(yàn)120 h也沒(méi)有出現(xiàn)銹蝕)。其原因之二是可以防止冷軋鋼板在噴淋之間返銹。

工藝實(shí)施方式有兩種：

(1) 用同一種硅烷劑進(jìn)行二次處理，即低濃度硅烷液預(yù)處理 + 正常濃度硅烷液處理。

(2) 用2種不同硅烷劑進(jìn)行二次處理，如先用5% KH567硅烷液處理1 min，冷風(fēng)吹干后再用5% KH550硅烷液處理1 min，冷風(fēng)吹干后進(jìn)行后續(xù)處理。

硅烷處理的優(yōu)點(diǎn)是沉渣少，產(chǎn)渣量?jī)H為磷化的1%，缺點(diǎn)則是工件焊點(diǎn)處成膜性差，因?yàn)楹更c(diǎn)與硅烷之間發(fā)生縮合反應(yīng)，所以不能成膜，與涂層結(jié)合力差。

3. 3. 5 膜層性能

3. 3. 5. 1 外觀

呈金黃色至淺黃色，顏色不明顯。

3. 3. 5. 2 耐蝕性

硅烷膜主要增加基材與涂層的結(jié)合力，使金屬涂層具有良好的耐蝕性。以某鋁材硅烷膜粉末噴涂后復(fù)合涂層[1]為例，其性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鋁型材復(fù)合涂層性能測(cè)試結(jié)果Table 1 Performance test result of composite coatings on aluminum profiles

可見(jiàn)鋁型材硅烷膜與鉻化膜沒(méi)有差別，且鋁材裸硅烷膜耐中性鹽霧腐蝕可達(dá)96 h，非常接近鉻化膜。同時(shí)硅烷劑單位用量處理工件面積大于鉻化劑(前者為250 ～ 300 m2/kg，后者為100 ～ 150 m2/kg)。

3. 3. 6 硅烷劑配制實(shí)例

(1) 氨基硅烷1% ～ 10%，F(xiàn)-862(有機(jī)聚羧酸鹽)1% ～ 3%，穩(wěn)定劑0.5% ～ 2.0%，蒸餾水余量。使用量2.0% ～ 5.0%，適用于各種金屬，硅烷膜從無(wú)色到偏微黃色[2]。

(2) V(KH567硅烷)∶V(蒸餾水)∶V(無(wú)水乙醇)= 5∶75∶25。其中KH567即2?(3,4?環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三乙氧基硅烷(南京萬(wàn)達(dá)硅業(yè)有限公司)。制備過(guò)程：將KH567加入到蒸餾水與無(wú)水乙醇的混合液中，在攪拌過(guò)程中緩慢滴加冰乙酸，調(diào)節(jié)pH至8 ～ 9，確定最佳水解時(shí)間(pH對(duì)硅烷水解有影響)，溫度30 °C，通過(guò)監(jiān)測(cè)電導(dǎo)率變化來(lái)控制時(shí)間。

(3) V(KH550硅烷)∶V(無(wú)水乙醇)∶V(蒸餾水)= 5∶65∶35。其中KH550即γ?氨丙基三乙氧基硅烷(南京能德化工有限公司)。制備過(guò)程：將KH550硅烷加入到蒸餾水和無(wú)水乙醇的混合液中，在磁力攪拌下慢慢滴加冰乙酸使pH至6 ～ 8，通過(guò)監(jiān)測(cè)電導(dǎo)率來(lái)確定水解時(shí)間。其使用量為5%。

(4) V(γ?APS)∶V(無(wú)水乙醇)∶V(蒸餾水)= 3∶5∶95。其中γ?APS即γ?氨丙基三乙氧基硅烷(南京榮昊)。制備過(guò)程：控制水解溫度30 °C，調(diào)節(jié)pH為13，硅烷在堿性條件下水解，加入無(wú)水乙醇是為了控制水解速率，但乙醇過(guò)量不利于硅醇的生成，直接影響成膜性能，降低膜層耐蝕性。

4 陶化技術(shù)

4. 1 機(jī)理

陶化是一種以氟鋯酸為主的無(wú)磷處理技術(shù)之一，實(shí)質(zhì)上是用無(wú)機(jī)鋯酸鹽來(lái)鈍化金屬表面的過(guò)程，在金屬表面形成一層耐蝕的氧化鋯膜。如目前安美特公司推出的Interlox工藝和DuBois Chemicals公司推出的DuraTEC 100工藝都屬于陶化，現(xiàn)已用于汽車(chē)、家電、手推車(chē)等制造中。德國(guó)漢高公司的Bonderite NF-1在國(guó)外廣泛用于家電業(yè)和汽車(chē)制造業(yè)，國(guó)內(nèi)美菱、海信、皇明太陽(yáng)能、伊萊克斯、格力等家電龍頭企業(yè)也有應(yīng)用。

4. 2 特點(diǎn)

陶化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)與其他無(wú)磷處理工藝相似，陶化膜可提高涂膜與基體的結(jié)合力。但缺點(diǎn)如下：

(1) 槽液抗污染能力較差，對(duì)前處理的清洗要求更嚴(yán)格。

(2) 藥劑中含有氟，易產(chǎn)生二次污染。

(3) 陶化膜容易被噴濺物污染。

(4) 裸陶化膜抗腐蝕能力差(差于硅烷膜)，陶化工件在室內(nèi)放置10多個(gè)小時(shí)就會(huì)返銹。

(5) 適用范圍窄，并不是所有的工廠都適用。

4. 3 工業(yè)應(yīng)用[2-3]

4. 3. 1 工藝流程

工藝I：無(wú)磷脫脂→2道水洗→陶化→純水洗→涂裝。

工藝II：超聲波無(wú)磷脫脂(中性或弱堿性脫脂劑，常溫至60 °C)→水洗→酸洗(HNO310 ～ 20 mL/L，30 ～40 °C，1 ～ 2 min)→水洗→超聲波清洗(頻率20 ～ 22 kHz，30 ～ 40 °C，1 ～ 2 min)→陶化→純水洗→陰極電泳。上述工藝II適用于燒結(jié)釹鐵硼磁鋼件陰極電泳前打底。其注意事項(xiàng)如下：

(1) 脫脂不能采用強(qiáng)堿脫脂劑，防止基體產(chǎn)生腐蝕。

(2) 酸洗必須嚴(yán)格控制時(shí)間，否則極易發(fā)生晶間腐蝕，且要緩慢移動(dòng)或翻動(dòng)工件。

4. 3. 2 陶化劑配方

配方I：氟鋯酸5.0% ～ 10.0%，氟化鈉1.0% ～ 5.0%，添加劑1.0% ～ 10.0%。使用量2.0% ～ 5.0%，溫度0 ～ 40 °C，時(shí)間10 s ～ 1 min，噴淋。膜層從淡藍(lán)色到偏微黃藍(lán)色。

配方II：氟化鋯10 ～ 20 g/L，氟鈦酸30 ～ 40 g/L，氟鋯酸20 ～ 50 g/L，添加劑(以硝酸根離子計(jì))5 ～ 10 mL/L；pH 3.8 ～ 4.8，溫度10 ～ 50 °C，時(shí)間30 ～ 160 s。該配方適用于鋼鐵、磁鋼等材質(zhì)的陶化處理。

5 硅–陶復(fù)合技術(shù)

5. 1 機(jī)理

將硅烷與氟鋯酸混合配制成復(fù)合劑，使二者產(chǎn)生優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，所得復(fù)合膜性能優(yōu)異。德國(guó)凱密特爾推廣和應(yīng)用了該技術(shù)，較德國(guó)漢高公司的陶化技術(shù)具有更強(qiáng)的附著力和耐蝕性。國(guó)內(nèi)也研究了這種復(fù)合劑，復(fù)合膜與油漆的結(jié)合力達(dá)0級(jí)，耐中性鹽霧腐蝕504 h。

5. 2 工藝配方[2, 4]

(1) H2ZrF6(45%，丹東中和)0.5 g/L，ZnSO4·7H2O 0.5 g/L，γ?APS(南京榮昊)5 g/L，GPS(環(huán)氧基硅烷，南京榮昊)10%，OP-10 0.1 g/L。制備過(guò)程：將γ?APS加入1 L去離子水中，攪拌1 h，用乙酸調(diào)節(jié)pH為4.0 ～ 4.5，加入GPS，繼續(xù)攪拌水解2 h，然后加入氟鋯酸，最后加入硫酸鋅和OP-10，調(diào)節(jié)pH為4 ～ 5。

(2) 氟鋯酸5% ～ 10%，氟化鈉1% ～ 5%，硅烷1% ～ 5%，添加劑1% ～ 10%，水余量。使用量2% ～ 5%，溫度0 ～ 40 °C，時(shí)間10 s ～ 1 min，噴淋。

6 有機(jī)膜技術(shù)[5]

6. 1 機(jī)理

有機(jī)膜處理劑是由有機(jī)高分子化合物和齊聚物經(jīng)特殊工藝配制而成，其中含有極性很強(qiáng)的─O─、─NHn、＝C＝O、─CO─O─等基團(tuán)，除此之外還含有孤對(duì)電子，能與表面發(fā)生牢固的配位，從而形成致密的防護(hù)膜。另外，由于有機(jī)膜處理劑分子中含有羥基、氨基等潛在的活性基團(tuán)，在有機(jī)膜的干燥和后續(xù)漆膜的烘烤過(guò)程中可能發(fā)生縮合反應(yīng)，從而起到如下作用：

(1) 強(qiáng)化有機(jī)膜與基體表面的附著力(有機(jī)膜中羥基、氨基等極性基團(tuán)與基體表面的羥基發(fā)生縮合而牢固配位)。

(2) 加強(qiáng)了有機(jī)膜整體的吸附力和密集性(有機(jī)膜中的復(fù)合高分子與齊聚物間縮合而脫去小分子)。

(3) 有機(jī)膜與漆膜有良好的相容性，成為漆膜的組成部分(有機(jī)膜伸入漆膜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中)。

總之，有機(jī)膜的形成屬吸附型。

6. 2 特點(diǎn)

6. 2. 1 優(yōu)點(diǎn)

6. 2. 1. 1 工序簡(jiǎn)化，生產(chǎn)能力高

與磷化線相比，可壓縮50%的生產(chǎn)線長(zhǎng)度；與硅烷、陶化相比，可壓縮30%的生產(chǎn)線長(zhǎng)度。節(jié)省場(chǎng)地有利于提高生產(chǎn)能力和減少初期投資。

6. 2. 1. 2 槽液管理方便

只需要檢測(cè)槽液的pH、游離堿度等。

6. 2. 1. 3 綜合成本很低

綜合成本低(0.377元/m2)，其中循環(huán)泵動(dòng)能消耗和水洗溢流耗水均降低50%，廢水處理成本幾乎為零。較磷化成本(0.542 4元/m2)降低了30%左右，比硅烷、陶化的成本(0.472 4元/m2)低了大概20%。

6. 2. 1. 4 節(jié)能效果好

溫度低，甚至0 °C也可以成膜，且時(shí)間短，一般30 ～ 60 s。

6. 2. 1. 5 適應(yīng)性廣

適用于鑄鐵、壓鑄鋁、型鋁、鍍鋅油管、油底殼、缸體等多種金屬制件及橡膠管的復(fù)雜材質(zhì)處理，可作為鐵紅底漆、油漆、電泳漆、粉末涂料的良好底層。

6. 2. 1. 6 防銹性能優(yōu)異

對(duì)于多螺栓孔的鑄鐵件(如鑄鐵發(fā)動(dòng)機(jī)、缸體等)而言，無(wú)論采用涂裝磷化、硅烷、陶化中任何一種預(yù)處理方法，都會(huì)因處理液屬酸性而使基體產(chǎn)生不同程度的返銹(輕度銹或重度銹)。但有機(jī)膜處理液屬弱堿性(pH = 8.0 ～ 9.0)，可以使處理后的工件具有良好的防銹性，即使是螺絲孔，也無(wú)任何銹蝕。

6. 2. 2 缺點(diǎn)

6. 2. 2. 1 對(duì)工件表面的潔凈程度要求很高

因?yàn)橛臀蹠?huì)阻礙有機(jī)膜的附著，所以工件必須絕對(duì)無(wú)油污。

6. 2. 2. 2 有機(jī)膜處理液抗污染能力差

電解質(zhì)雜質(zhì)及表面活性劑被帶入有機(jī)膜處理液中，都會(huì)破壞有機(jī)膜的離子平衡，降低有機(jī)膜處理質(zhì)量和處理液的使用壽命(通常使用3個(gè)星期換槽)。

6. 2. 2. 3 處理劑價(jià)格高

其價(jià)格分別為硅烷劑、陶化劑的2.7倍和涂裝磷化劑的6倍左右。

6. 3 工業(yè)應(yīng)用

主要用于發(fā)動(dòng)機(jī)部件，已成為發(fā)動(dòng)機(jī)較好的預(yù)處理工藝之一。

6. 3. 1 工藝流程

無(wú)磷預(yù)脫脂→無(wú)磷脫脂→2道水洗→純水洗→有機(jī)膜處理→烘干(70 ～ 100 °C，15 min)→涂裝。

6. 3. 2 工藝條件

(1) 使用量3%，pH = 8.0 ～ 9.0，游離堿度3.8 ～ 5.5。(2) 設(shè)置槽液過(guò)濾系統(tǒng)，需要定期吸附過(guò)濾。

6. 4 膜層性能

試片分別經(jīng)涂裝磷化、硅－陶復(fù)合以及有機(jī)膜預(yù)處理后，涂覆丙烯酸聚氨酯涂料(涂層厚40 ～ 45 μm，80 °C固化30 min)，鹽霧腐蝕試驗(yàn)時(shí)間依次為264 h、250 h和264 h，其他性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同預(yù)處理后所得涂膜的性能比較Table 2 Comparison between properties of the coatings obtained after different pretreatments

從表2可得到如下結(jié)論：

(1) 硅－陶復(fù)合膜試片在鹽霧腐蝕試驗(yàn)后的附著力最差。

(2) 涂裝磷化膜試片在鹽霧腐蝕試驗(yàn)后的附著力最佳，但耐沖擊性略低。

(3) 有機(jī)膜試片在鹽霧腐蝕試驗(yàn)后的附著力較好。

參考文獻(xiàn)：

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[4] 王雙紅, 趙時(shí)璐, 楊舒宇, 等. 冷軋鋼板表面氟鋯酸鹽－硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的制備與性能[J]. 電鍍與涂飾, 2012, 31 (11): 39-42.

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[ 編輯：溫靖邦 ]

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Practices of modern phosphating: Part IX—Pretreatment processes for painting

TANG Chun-hua

Abstract:The principle, operation conditions and applications of some pretreatment processes for painting were introduced, including phosphating, silanization, zirconium conversion coating, silanization/zirconium conversion composite treatment and organic filming.

Keywords:painting; pretreatment; phosphating; silanization; zirconium conversion coating; organic filming; principle; application

中圖分類(lèi)號(hào)：TG178

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號(hào)：1004 － 227X (2016) 02 － 0098 － 10

作者簡(jiǎn)介：唐春華（1938－），男，江西蓮花縣人，高級(jí)工程師，從事表面處理工作50余年，近10多年專(zhuān)注于磷化工藝與磷化系列產(chǎn)品的研發(fā)，率先在國(guó)內(nèi)將拋丸技術(shù)應(yīng)用到汽車(chē)緊固件功能磷化大批量工業(yè)生產(chǎn)中，發(fā)表論文200余篇，著有《金屬表面磷化技術(shù)》。

收稿日期：2014－12－18