鄢元波，賈燕南，丁昆侖，孫文海，趙 翠(中國水利水電科學(xué)研究院水利研究所，北京 100048)

臭氧消毒因其具有不增加水的嗅和味、效率高、設(shè)備操作簡單、便于運(yùn)行管理等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的青睞，并廣泛應(yīng)用于各類供水系統(tǒng)的消毒環(huán)節(jié)[1]。然而，由于臭氧消毒的持久性差，消毒過程中臭氧能將水中大分子有機(jī)物氧化為易被微生物利用的小分子，造成細(xì)菌在供水管網(wǎng)中大量生長，對飲用水生物穩(wěn)定性構(gòu)成潛在威脅[2,3]。因此研究和解決臭氧消毒對飲用水生物穩(wěn)定性影響問題一直是水處理行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)之一[4]。

AOC是生物可同化有機(jī)碳(Assimilable Organic Carbon)的簡稱，是有機(jī)物中最易被細(xì)菌吸收、直接同化成細(xì)菌體的部分，被認(rèn)為是控制配水管網(wǎng)中細(xì)菌再生長的主要營養(yǎng)物質(zhì)[5,6]。AOC是表征水生物穩(wěn)定性的指標(biāo)[3,4]，飲用水中AOC與異養(yǎng)菌生長有良好的相關(guān)性，通常AOC在10 μg/L以下被認(rèn)為是生物穩(wěn)定水。管網(wǎng)水中AOC控制在50 μg/L以內(nèi)，細(xì)菌的生長就受到限制，故美國建議標(biāo)準(zhǔn)為AOC<50～100 μg/L，我國建議的近期目標(biāo)為AOC<200 μg/L，遠(yuǎn)期目標(biāo)AOC<100μg/L[7]。

目前關(guān)于臭氧消毒對飲用水生物穩(wěn)定性(AOC)影響的研究較多，但主要是針對城市水廠和復(fù)合工藝系統(tǒng)的研究，與農(nóng)村小型供水工程的特點(diǎn)和消毒工藝等有一定差異，不具有完全代表性。該研究以村鎮(zhèn)飲用水臭氧消毒工程為對象，選取不同來源村鎮(zhèn)飲用水水源水，通過室內(nèi)制備高濃度臭氧水進(jìn)行臭氧投加試驗(yàn)與臭氧消毒工程現(xiàn)場調(diào)研相結(jié)合的形式，研究臭氧消毒對飲用水生物穩(wěn)定性的影響，以期為臭氧消毒在村鎮(zhèn)小型供水工程中的適用和生物穩(wěn)定性保障措施的制定和實(shí)施提供參考。

1 材料與方法

1.1 水樣的采集與保存

取樣瓶處理：100 mL磨口玻璃瓶若干，先用洗滌劑洗凈晾干，再用重鉻酸鉀洗液浸泡8 h以上，最后依次用自來水、蒸餾水、超純水沖洗干凈，121 ℃(0.1 MPa)滅菌20 min。

水樣采集與保存：水樣采集前先對取樣口進(jìn)行去污滅菌處理，即先用酒精燈灼燒(金屬管材)或用酒精擦拭(塑料管材)取樣口，然后打開取樣口使水自流5 min后取樣。取樣數(shù)量均為一式3份。其中AOC水樣收集于處理后的玻璃瓶中，并立即置于保溫箱(4 ℃)中儲存、送檢。其他檢測指標(biāo)所需水樣的采集依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法-水樣的采集與保存》(GB/T 5750.2-2006)執(zhí)行。

1.2 試驗(yàn)方法

前人研究表明，溫度是影響飲用水微生物穩(wěn)定性的重要因素[8-10]，所以本文于6-7月微生物穩(wěn)定性較差的高溫季節(jié)，選取具有代表性的村鎮(zhèn)供水工程水源水和管網(wǎng)水進(jìn)行采樣和試驗(yàn)。

1.2.1臭氧投加對AOC的影響試驗(yàn)

取湖北孝昌A地地表水源水(取自水庫)和北京大興B地地下水源水(水源井深100 m)，分別投加一定量的高濃度臭氧水(采用循環(huán)混合柱制備)，使投加后混合液初始臭氧濃度約為0、0.3、0.6 mg/L，反應(yīng)30 min后加入適量硫代硫酸鈉中和剩余臭氧，巴氏滅菌。然后加入適量營養(yǎng)鹽進(jìn)行AOC檢測。水樣的部分水質(zhì)指標(biāo)檢測結(jié)果見表1。

1.2.2臭氧投加對TOC的影響試驗(yàn)

取北京大興B地地下水源水和北京密云C地地下水源水(水源井深128 m，水樣的部分水質(zhì)指標(biāo)檢測結(jié)果見表1)，分別投加一定量的高濃度臭氧水，使混合液臭氧初始濃度約為0、0.15、0.3、0.45、0.6 mg/L，反應(yīng)30 min后進(jìn)行TOC測定。

1.2.3村鎮(zhèn)飲用水臭氧消毒工程管網(wǎng)AOC的變化

以北京市懷柔區(qū)兩處村鎮(zhèn)飲用水臭氧消毒供水工程為研究對象，其中：D村供水工程水源類型為地下水，水源井位于村中心，井深100 m；E鎮(zhèn)水源類型為地下水，水源井位于鎮(zhèn)外約500 m處，井深300 m。兩處工程的臭氧投加量均約為0.3～0.4 mg/L。分別采集兩處工程的水源水、出廠水和管網(wǎng)末梢水進(jìn)行AOC等指標(biāo)測定。具體采樣點(diǎn)布設(shè)情況為：D村供水工程取樣點(diǎn)3個，分別為地下水源水，供水管網(wǎng)10 m處用戶水(以出廠水作為起點(diǎn)，下同)，供水管網(wǎng)500 m處用戶水。E鎮(zhèn)供水工程取樣點(diǎn)3個，分別為清水池出水(未投加臭氧)，高壓供水管網(wǎng)200 m處用戶水，高壓供水管網(wǎng)2 000 m處用戶水。水樣的部分水質(zhì)指標(biāo)檢測結(jié)果見表1。

表1 水質(zhì)檢測結(jié)果Tab.1 The test results of water quality test results

注：原水-未投加臭氧的水源水。

1.3 測試方法

AOC測試方法[11]：取待測水樣40 mL，經(jīng)70 ℃、30 min水浴巴氏消毒后冷卻至室溫，接種熒光假單胞菌P17 (fluorescent pseudomonas)，在22～25 ℃下培養(yǎng)2d，取培養(yǎng)液進(jìn)行平板計數(shù)，計算水樣中的AOC-P17濃度；然后再次對水樣進(jìn)行巴氏消毒，接種NOX(spirillum)作為測試菌種，在22～25 ℃下培養(yǎng)3 d，再對培養(yǎng)液進(jìn)行平板計數(shù)，計算水樣中的AOC-NOX濃度；AOC-P17與AOC-NOX之和即為所測水樣AOC含量。

臭氧濃度測定方法：采用便攜式多參數(shù)比色計(DR900，美國)檢測水中臭氧濃度。

TOC測定方法：采用TOC分析儀(multi N/C 3100，德國)測定。

其他指標(biāo)的測定方法參照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T5750-2006)執(zhí)行。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 飲用水水源水投加臭氧后AOC的變化

A地地表水源水和B地地下水源水及其投加不同量臭氧后AOC的變化結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，A地地表水源水的AOC為85 μg/L，屬于生物不穩(wěn)定水；投加臭氧水后，當(dāng)水中臭氧初始濃度為0.3 mg/L時，AOC增至146 μg/L，增加了117%，水體不穩(wěn)定性增強(qiáng)；當(dāng)水中臭氧初始濃度為0.6 mg/L時，AOC顯著增長至324 μg/L，約為原水的3.8倍，已超出目前我國建議控制標(biāo)準(zhǔn)。B地地下水源水AOC為68 μg/L，屬于生物不穩(wěn)定水；投加臭氧后AOC下降為0，水體達(dá)到生物穩(wěn)定水平。A地地表水源水和B地地下水源水投加臭氧后水中AOC變化顯著，表明臭氧消毒對飲用水的生物穩(wěn)定性有較大影響。

A地地表水源水投加臭氧后，水中AOC顯著增大，這與國外學(xué)者研究的結(jié)論[12]一致，這是由于臭氧與水中帶不飽和鍵的有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，生成醛、酮、醇、羧酸等中間產(chǎn)物，這些易降解的小分子物質(zhì)為P17和NOX菌提供了豐富的營養(yǎng)物，造成AOC值升高[13,14]；投加臭氧水后，臭氧初始濃度為0.3 mg/L時，單位臭氧的AOC增量明顯較0.6 mg/L時小，這是由于水中臭氧間接氧化大分子有機(jī)物為生物可利用小分子有機(jī)物涉及多個中間環(huán)節(jié)[2,15,16]，當(dāng)水中臭氧量較少時，氧化過程在中間某一環(huán)節(jié)被迫終止，部分大分子有機(jī)物未被完全氧化至生物可利用的小分子物質(zhì)，因而依舊不能被微生物利用所致。B地地下水源水投加臭氧后，AOC下降為0，這是由于地下水水質(zhì)較好，TOC濃度低(見表1)，O3/TOC(質(zhì)量濃度比)較大，高劑量的臭氧氧化形成了抑制細(xì)菌生長的化合物，或者使細(xì)菌可以利用的化合物被直接氧化成CO2[17,18]。

李靈芝認(rèn)為當(dāng)水中TOC較少時，較少的臭氧量就可將有機(jī)物氧化成CO2和H2O；當(dāng)水中TOC較高時，則轉(zhuǎn)折點(diǎn)(AOC下降臨界點(diǎn))將往后移[13]。A地地表水源水和B地地下水源水投加臭氧后AOC的變化大相徑庭，正是由于二者相異的水質(zhì)條件決定的，由此說明臭氧消毒適用于水源TOC較小(≤0.48 mg/L)的村鎮(zhèn)飲水工程。而對TOC較大的飲水工程，在保證消毒效果的前提下，合理控制臭氧投加量，能減小出廠水的生物不穩(wěn)定性風(fēng)險。

圖1 水源水投加臭氧后AOC的變化Fig.1 The changes of AOC in source water after dosing of ozone

2.2 飲用水水源水投加臭氧后TOC的變化

A地地表水源水和C地地下水源水投加臭氧后△TOC的變化情況如圖2所示。若△TOC>0，表明投加一定濃度臭氧后水中的TOC增大；若△TOC<0，投加一定濃度臭氧后水中的TOC值減小。由圖2可知，當(dāng)臭氧投加量為0～0.15 mg/L時，A地地表水源水與C地地下水源水的△TOC均大于0，這可能是由于水中存在顆粒懸浮物，大分子有機(jī)物與顆粒物表面的化學(xué)物質(zhì)結(jié)合形成顆粒態(tài)有機(jī)物，水樣靜置后顆粒物附著于容器壁或相互間通過有機(jī)物的管能團(tuán)連接團(tuán)聚形成大顆粒物，而測試過程中受水樣進(jìn)樣器針孔和進(jìn)樣量的限制(0.3 mL)，測定結(jié)果往往不包括全部顆粒態(tài)有機(jī)碳。當(dāng)投加臭氧后，臭氧作用于大分子，使其斷鍵形成小分子并與顆粒物分離溶于水中，從而致使TOC測試結(jié)果升高。當(dāng)臭氧投加量為0.15～0.3 mg/L時，A地地表水中△TOC幾乎無變化，這與朱曉超等[5]的研究結(jié)論一致，該階段主要為臭氧氧化水中大分子有機(jī)物為小分子有機(jī)物的過程，故臭氧投加量增加，TOC不再繼續(xù)升高。當(dāng)A地水中臭氧投加量為0.3～0.6 mg/L時，B地水中臭氧投加量為0.15～0.6 mg/L時，二者的△TOC均隨著臭氧投加量的增加而減小，且A的減小趨勢較B明顯。此過程中，二者的△TOC均由大于0降低至0以下，這說明臭氧不僅能氧化大分子有機(jī)物為小分子，同時也可以氧化有機(jī)物為無機(jī)物，使得TOC下降。

臭氧投加量為0.3 mg/L時，A地地表水的△TOC>0，表明水中TOC增大。同樣條件下，2.1中A地水中AOC也增大，說明臭氧投加濃度較低(0.3 mg/L)時，水中臭氧主要以間接反應(yīng)為主，即氧化大分子有機(jī)物為小分子有機(jī)物，增加水中有機(jī)物的生物可利用性，使AOC增加。當(dāng)臭氧投加量為0.6 mg/L時，A地水中TOC減小，而2.1中A地水AOC繼續(xù)增大，說明此過程間接反應(yīng)與直接反應(yīng)同時發(fā)生，即一部分大分子被氧化為小分子的同時部分小分子被繼續(xù)氧化為CO2。由此可見，臭氧消毒后，水中TOC和AOC的變化并不一致，因此對于TOC較高的飲用水源水，僅通過投加臭氧氧化水中有機(jī)物，以期降低水體TOC和AOC，達(dá)到保障飲用水生物穩(wěn)定性的目的不現(xiàn)實(shí)，應(yīng)該通過合理控制臭氧投加量或組合其他工藝處理后再供水。

圖2 水源水投加臭氧后TOC的變化Fig.2 The changes of TOC in source water after dosing of ozone 注：△TOC-投加臭氧后，水中TOC的值減去原水TOC的值。

2.3 村鎮(zhèn)飲用水臭氧消毒工程管網(wǎng)中AOC的變化

D村和E鎮(zhèn)飲用水臭氧消毒工程水源水和管網(wǎng)中AOC和TOC的檢測結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，D村飲水工程原水(D-1)AOC為43 μg/L，屬于不穩(wěn)定性水，但因AOC<50 μg/L，水體微生物生長可能受抑制；投加臭氧后供水管網(wǎng)10 m處(D-2)AOC為94 μg/L，與原水相比增加了約118%，水的生物不穩(wěn)定性顯著增加；供水管網(wǎng)500 m處(D-3)AOC為48 μg/L，較D-2處下降了約49%，水的生物不穩(wěn)定性減弱，再次成為生物抑制型水。E鎮(zhèn)飲水工程原水(E-1)AOC為82 μg/L，屬于生物不穩(wěn)定性水；投加臭氧后高壓供水管網(wǎng)200 m處(E-2)AOC為55 μg/L，僅為原水的67%，水的不穩(wěn)定性減弱；隨著管網(wǎng)的延伸，在高壓供水管網(wǎng) 2 000 m處(E-3)AOC降為37 μg/L，為生物不穩(wěn)定水。D村和E鎮(zhèn)供水工程水源水和管網(wǎng)水中AOC處于37～94 μg/L之間，均屬于生物不穩(wěn)定水，但遠(yuǎn)低于我國近期建議控制標(biāo)準(zhǔn)值。D-1中 AOC/TOC比值(質(zhì)量濃度比，下同)為0.06，說明D村水源水中有機(jī)物主要以大分子形式存在，微生物可利用性差，經(jīng)臭氧消毒后，D-2中AOC顯著增加，這與2.1中A地地表水源水投加臭氧后AOC的變化情況類似，說明原水TOC較大(0.68 mg/L)時，臭氧投加會導(dǎo)致水中AOC增大，水的生物不穩(wěn)定性增加。D-3中AOC減小則可能是由于管網(wǎng)末端水流動性較差，微生物繁殖消耗部分生物可降解有機(jī)碳所致[19,20]。E-1中AOC/TOC比值為0.36，微生物可利用性比D村強(qiáng)，經(jīng)臭氧消毒后，AOC值降低至55 μg/L(E-2)，這與2.1中C地地下水源水投加臭氧后AOC的變化情況類似，說明原水TOC較小(0.23 mg/L)時，臭氧投加會導(dǎo)致水中AOC降低，水的生物不穩(wěn)定性減弱。其中，E-2處AOC顯著減小，是因?yàn)樵甌OC較低，水廠投加臭氧后，一部分有機(jī)物被礦化為CO2，致使AOC下降[13]。至E-3處AOC繼續(xù)減小，則可能是管網(wǎng)中微生物繁殖消耗部分生物可降解有機(jī)碳所致[19,20]。

如圖3所示，D村水源水臭氧消毒后，TOC先減小后在管網(wǎng)末梢處增大，與AOC的變化規(guī)律不同；E鎮(zhèn)水源水臭氧消毒后，TOC隨管網(wǎng)延伸持續(xù)減小，與AOC的變化規(guī)律相同。D村和E鎮(zhèn)供水工程投加臭氧后管網(wǎng)水中AOC、TOC的不同變化規(guī)律主要是原水水質(zhì)的不同造成的。D村水源井較淺，原水TOC值較高，AOC/TOC值較低，水中有機(jī)物主要以大分子形式存在，而E村水源井相對較深，原水TOC值相對較低，AOC/TOC相對值高，水中有機(jī)小分子所占比例較高，投加臭氧后有機(jī)物更易被氧化。因此，相對于D村，E鎮(zhèn)水源水質(zhì)更好，更適宜采用臭氧消毒。由此說明，確保良好的原水水質(zhì)對于保障臭氧消毒供水工程飲用水生物穩(wěn)定性非常重要。

D-1為地下水源水，D-2為供水管網(wǎng)10 m處用戶水(計出廠水端點(diǎn)為起點(diǎn)，下同)，D-3為供水管網(wǎng)500 m處用戶水；E-1為清水池出水(未投加臭氧)，E-2為高壓供水管網(wǎng)200 m處用戶水，E-3為高壓供水管網(wǎng)2 000 m處用戶水。圖3 村鎮(zhèn)飲用水臭氧消毒工程中AOC和TOC的變化Fig.3 The changes of AOC and TOC in rural drinking water supply

3 結(jié) 語

(1)TOC較大(2.06 mg/L)的水源水投加臭氧后，AOC隨著臭氧投加量的增大而升高，水的微生物穩(wěn)定性降低；TOC較小(0.48 mg/L)的水源水，投加臭氧后AOC減小，水的生物穩(wěn)定性增加，表明臭氧消毒適用于TOC較低(≤0.48 mg/L)的水源水，而對于TOC較大的水源水，在保證消毒效果的前提下，應(yīng)該合理控制臭氧投加量，防止AOC的增長。

(2)水源水投加臭氧后，當(dāng)投加量較低時，可氧化水中大分子有機(jī)物為小分子有機(jī)物，使TOC增加或不變；當(dāng)臭氧投加量較高時，可氧化有機(jī)物為無機(jī)物使TOC減小，其分界點(diǎn)受臭氧投加量和水源水質(zhì)(TOC含量)制約。臭氧投加后，水中TOC和AOC的變化并不一致，因此對于TOC較高(或水質(zhì)較差)的水源水，應(yīng)通過合理控制臭氧投加量或組合其他工藝處理后供水，以保證供水管網(wǎng)中水體的生物穩(wěn)定性。

(3)本研究中的村鎮(zhèn)供水工程采用臭氧消毒后管網(wǎng)中AOC出現(xiàn)較大變化，全部屬于生物不穩(wěn)定性水(>10 μg/L)，但低于我國近期建議控制標(biāo)準(zhǔn)(100 μg/L)。水源水質(zhì)較好時，臭氧消毒后管網(wǎng)中AOC值減小，微生物穩(wěn)定性增強(qiáng)，因此為保證消毒后水體的生物穩(wěn)定性，應(yīng)盡可能地提高原水水質(zhì)。

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