夏維濤，李莎，曹亞娟，楊天林

（寧夏大學能源重點實驗室化學化工學院，寧夏銀川750021）

·科研與開發(fā)·

稀土摻雜的籠狀結構鋁酸鹽發(fā)光材料的制備及發(fā)光性能

夏維濤，李莎，曹亞娟，楊天林

（寧夏大學能源重點實驗室化學化工學院，寧夏銀川750021）

采用溶膠凝膠沉淀法制備了稀土摻雜的籠狀結構鋁酸鹽發(fā)光材料。利用X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的物相結構及形貌進行了表征，結果表明：稀土離子的摻入沒有改變發(fā)光材料的主晶相，已獲得具有籠狀結構的單相12CaO·7Al2O3發(fā)光材料，同時稀土離子可能摻入到晶格中。利用熒光光譜儀對樣品的發(fā)光性能進行了測試，發(fā)現(xiàn)在近紫外光激發(fā)下?lián)诫sEu2+離子的樣品具有寬帶發(fā)射峰，最強發(fā)射位于448nm左右，對應于Eu2+離子的4f65d1→4f7輻射躍遷，能夠在近紫外光激發(fā)下發(fā)射出紅光。另外，12CaO· 7Al2O3：Tb3+和12CaO·7Al2O3：Dy3+能夠在近紫外光激發(fā)下分別發(fā)出綠光和白光。

12CaO·7Al2O3；籠狀結構；稀土離子；摻雜；發(fā)光材料

1 引言

稀土摻雜的鋁酸鹽發(fā)光材料具有無毒、化學性質穩(wěn)定、發(fā)光效率高、余輝時間長等諸多優(yōu)點[1-5]，是一類新型節(jié)能、高效、穩(wěn)定的發(fā)光基質材料。

七鋁酸十二鈣（12CaO·7Al2O3）是近年來備受關注的一種寬帶隙鋁酸鹽，因為它具有獨特的納米籠狀結構、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點，成為一種潛在的發(fā)光基質材料[6-8]。2006年Miyakawa等報道了Au離子注入納米單晶12CaO·7Al2O3后在150 K以下的發(fā)光性質[9]；2007年Feldbad等首次確定了12CaO·7Al2O3的框架能帶寬度為6.5eV，研究了低溫下的納米12CaO· 7Al2O3的發(fā)光性質[10]；2009年E.Toldsepp等報道了燃燒法制備的12CaO·7Al2O3中摻雜稀Ce的發(fā)光情況[11]，從而顯示了12CaO·7Al2O3在發(fā)光基質材料方面的重大價值與前景。然而，到目前為止，關于12CaO·7Al2O3的光學性質的研究仍比較匱乏，有必要對其進行詳細研究。本文利用溶膠凝膠沉淀法分別制備了稀土離子Eu2+、Tb3+和Dy3+摻雜的12CaO·7Al2O3發(fā)光材料，利用XRD、SEM熒光分光光度計等技術研究了合成樣品的物相、形貌及發(fā)光性能。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

采用溶膠凝膠沉淀法制備樣品。所用原料為Al（NO3）3·9H2O（98.0%）、Ca（NO3）2·4H2O（99.0%）、尿素（99.0%）、Eu2O3（99.59%）、Tb4O7（99.9%）、Dy（NO3）3· 6H2O（99.9%），以上原料均由天津市福晨化學試劑廠生產，HNO3（分析純），天津市北聯(lián)精細化學品廠生產。分別稱取適量的Eu2O3、Tb4O7、Dy（NO3）3·6H2O（稀土原子的物質的量是Al原子物質的量的1%），溶于HNO3中，配成硝酸鹽溶液。按照14∶12的比例將Al（NO3）3·9H2O和Ca（NO3）2·4H2O溶于去離子水中，充分攪拌。使上述兩種溶液均勻混合，制得均勻并且澄清的前驅體后，緩慢加入濃氨水，調節(jié)pH=7左右，在溫度為110℃的條件下烘干去水2h，最后放到電阻爐中以900℃的溫度焙燒6h（Eu2+、Tb3+、Dy3+摻雜的試樣需在尿素還原氣氛下處理），冷卻、研磨均勻后，得到稀土摻雜的12CaO·7Al2O3粉體。純12CaO·7Al2O3粉體無需加稀土離子，其它步驟與上相同。

2.2 樣品檢測

采用美國6000型X射線衍射儀對樣品進行物相分析。測試條件為Cu靶，Kα輻射（管電壓40kV，電流40mA）。采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對樣品進行晶體形貌分析。采用日本島津RF540熒光分光光度計測量材料的激發(fā)和發(fā)射光譜。

3 結果與討論

3.1 樣品的物相及形貌分析

圖1為12CaO·7Al2O3和分別經稀土離子Eu2+、Tb3+、Dy3+摻雜后所得試樣的XRD圖譜。在XRD圖譜中，通過與12CaO·7Al2O3標準數據相比，所制備樣品所有的衍射峰與12CaO·7Al2O3標準衍射峰相對應，不存在析出相或雜相，表明摻雜少量的稀土離子并沒有改變基質的晶體結構，已獲得單相的稀土摻雜的籠狀結構12CaO·7Al2O3發(fā)光材料?？紤]離子半徑的影響，Eu2+（1.07AO）、Tb3+（0.92AO）、Dy3+（1.03AO）和Ca2+（0.99AO）的離子半徑相近，而與離子半徑為0.53 AO的Al3+相差較多，因此稀土離子可能取代了與其半徑差不多的Ca2+。

圖1 12Ca O·7Al2O3純粉末，12Ca O·7Al2O3：Eu2+,12Ca O·7Al2O3：Tb3+, 12Ca O·7Al2O3：Dy3+的XRD圖（從上到下）Fig.1 XRD patterns of 12Ca O·7Al2O3，12Ca O·7Al2O3:Eu2+,12Ca O·7Al2O3:Tb3+, 12Ca O·7Al2O3:Dy3（from top to bottom）

圖2 為12CaO·7Al2O3和分別經稀土離子Eu2+、Tb3+、Dy3+摻雜后所得試樣的SEM照片。從圖中看出樣品基本呈現(xiàn)籠狀結構，表面較光滑，有團簇現(xiàn)象出現(xiàn)，說明摻入稀土離子后，會有助于團簇現(xiàn)象，但在晶體形貌上沒有明顯改變，基本呈現(xiàn)籠狀結構。

3.2 摻雜Eu2+樣品的熒光性能

圖3為12CaO·7Al2O3：Eu2+樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。由虛線部分可見，12CaO·7Al2O3：Eu2+的激發(fā)光譜中可以明顯地觀察到兩個主峰，分別為250nm和330nm，為波長200nm到400 nm的寬帶結構，覆蓋整個紫外光區(qū)，對應于激活離子Eu2+離子的4f7→4f65d1電子能級躍遷，波長在此范圍內的光對12CaO·7Al2O3：Eu2+均可產生激發(fā)，最佳激發(fā)波長為330nm。激發(fā)光譜是因為裸露在Eu2+的最外層的5d態(tài)受晶體場的影響而劈裂的結果。實線圖為樣品在330nm近紫外光激發(fā)下的寬帶發(fā)射光譜，光峰位置位于448nm的不對稱寬帶發(fā)射，對應于Eu2+離子的4f65d1→4f7輻射躍遷。裸露在Eu2+外層的5d軌道受到晶體場的環(huán)境和基質晶格局部振動的影響，4f65d1混合系統(tǒng)不再為分立的能級，而在熒光光譜中呈現(xiàn)出寬帶發(fā)射。12CaO·7Al2O3：Eu2+的不對稱發(fā)射峰可以認為是由于Eu2+在12CaO·7Al2O3基質中占據不同格位造成的。在強還原氣氛下，12CaO·7Al2O3的微觀結構中存在一部分空籠子和一部分內部有電子的籠子，對應于籠壁上的Ca2+也存在兩種環(huán)境[12-14]。前面提到稀土離子Eu2+取代了Ca2+的位置，所以得到Eu2+的兩個不同格位的發(fā)射峰，從而疊加形成了不對稱的發(fā)射峰。黑暗環(huán)境下，12CaO·7Al2O3：Eu2+樣品在紫外線燈的照射下可觀察到明亮的紅色熒光，這說明Eu2+已經摻入12CaO·7Al2O3晶格。

圖2 12Ca O·7Al2O3純粉末，12Ca O·7Al2O3:Eu2+,12Ca O·7Al2O3:Tb3+,12Ca O·7Al2O3:Dy3+的SEM圖（從左到右）Fig.2 SEM patterns of 12Ca O·7Al2O3，12Ca O·7Al2O3:Eu2+,12Ca O·7Al2O3:Tb3+,12Ca O· 7Al2O3:Dy3+（from lift to right）

圖3 12Ca O·7Al2O3：Eu2+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.3 Excitation spectra and emission spectra of 12Ca O·7Al2O3：Eu2+

3.3 摻雜Tb3+樣品的熒光性能

圖4、圖5分別是12CaO·7Al2O3：Tb3+樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。圖4是放大220nm和290nm范圍內的激發(fā)光譜，樣品在207nm處觀察到一個寬峰對應于基質的吸收，還可以觀察到245nm和278nm處有兩個比較小的寬峰，這兩個吸收峰來源于Tb3+的4f8→4f75d的電子能級躍遷。Tb3+的4f8態(tài)對應的電子組態(tài)為基態(tài)7F6，當有一個電子躍遷到5d殼層時，產生兩種4f75d1的激發(fā)態(tài)：高自旋9DJ和低自旋態(tài)7DJ[15]。根據Hund's規(guī)則，7DJ能級比9DJ能級高，而且7F6→7DJ躍遷是允許的，7F6→9DJ躍遷是禁戒的。所以，在12CaO·7Al2O3：Tb3+的激發(fā)光譜中觀察到兩組吸收帶：一組是自旋允許的f-d的躍遷，較強的發(fā)光來源于較高能級的躍遷；另一組是自旋禁戒的躍遷，較弱的發(fā)光來源于較低能級的躍遷。綜上所述，245nm處的寬帶歸于發(fā)光強允許的7F6→7DJ躍遷，278nm處的吸收帶來源于發(fā)光弱的禁戒的7F6→9DJ躍遷。

圖5為12CaO·7Al2O3：Tb3+樣品在278nm激發(fā)下的發(fā)光譜圖。由圖可見譜線可分為兩部分：470nm以下的5D3→7FJ的藍光發(fā)射和5D4→7FJ（J=6、5、4、3）的綠光發(fā)射。其中550nm處的峰最強，從發(fā)射光譜中可以看出Tb3+的5D4→7F5躍遷（綠光發(fā)射）占優(yōu)勢，說明Tb3+已經摻入12CaO·7Al2O3晶格。

3.4 摻雜Dy3+樣品的熒光性能

圖6為12CaO·7Al2O3：Dy3+樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。監(jiān)測578nm發(fā)射的激發(fā)光譜在280～500nm區(qū)間有一系列的譜線，主要激發(fā)峰位置分別位于350nm、380nm等，激發(fā)光譜覆蓋紫外-可見光區(qū)域（300～500nm），在340～400nm激發(fā)時得到白光發(fā)射，紫外最佳激發(fā)波長為350nm，說明Dy3+已經摻入12CaO·7Al2O3晶格。發(fā)射光譜上有兩組主要的發(fā)射峰，分別位于486nm（藍色）和578nm（黃色），它們分別對應于Dy3+的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2的電子能級躍遷。

4 結論

采用溶膠凝膠沉淀法制備了稀土摻雜的籠狀結構12CaO·7Al2O3發(fā)光材料。XRD物相分析表明，稀土離子摻雜沒有改變基質化合物的晶體結構。通過掃描電鏡測試發(fā)現(xiàn)，這三種熒光材料都有很好的籠狀結構。通過熒光測試發(fā)現(xiàn)，摻雜Eu2+的樣品在近紫外光激發(fā)下具有紅色寬帶發(fā)射峰，最強發(fā)射位于448nm左右，對應于Eu2+離子的4f65d1→4f7輻射躍遷。在近紫外光激發(fā)下，摻雜Tb3+和Dy3+的樣品能夠分別發(fā)出綠光和白光。由于稀土摻雜的籠狀結構12CaO·7Al2O3發(fā)光材料具有良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，因而在光電器件、LED等領域[16]有廣闊的應用前景。

圖4 12Ca O·7Al2O3：Tb3+的激發(fā)光譜Fig.4 Excita tion spectra of 12Ca O·7Al2O3：Tb3+

圖5 12Ca O·7Al2O3：Tb3+的發(fā)射光譜Fig.5 Excitation emission spe ctra of 12Ca O·7Al2O3：Tb3+

圖6 12Ca O·7Al2O3：Dy3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.6 Excitation spectra and emission spectra of 12Ca O·7Al2O3：Dy3+

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Synthesis and Luminescence Properties of Cage-like and Rare-earth-doped Aluminate Material

XIA Wei-tao，LI Sha，CAO Ya-juan，YANG Tian-lin
（Key Laboratory of Energy，School of Chemistry and Chemical Engineering，Ningxia University，Yinchuan 750021，China）

Cage-like structure and rare earth doped aluminate luminescent material were prepared by sol-gel precipitation method.The phase structure and morphology of the samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.The results showed:the incorporation of rare earth ions did not change the main crystal phase，cage-like 12CaO·7Al2O3luminescent materials has been obtained and rare earth ions may be incorporated into the lattice. Luminescent properties of the samples were tested by fluorescence spectroscopy and found the samples doped with Eu2+has a broadband emission peak in the near-UV irradiation.The strongest transmitter is located around 448nm，corresponding to the 4f65d1→4f7radiative transition of Eu2+.It can emits red light in the near-UV irradiation.In addition，12CaO·7Al2O3：Tb3+and 12CaO·7Al2O3：Dy3+can glow green and white respectively，in the near-UVexcitation.

12CaO·7Al2O3；cage-like；rare earth ions；doping；luminescent material

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.01.008

TQ146.2+1

A

1008-553X（2016）01-0034-05

2015-09-23

中科院化學所開放基金項目（201301）；寧夏自然科學基金項目（項目編號：NZ14010）

夏維濤（1972-），男，畢業(yè)于東京工業(yè)大學，助教，研究方向：無機材料，13909502591，xia-wt@163.com；通訊聯(lián)系人：楊天林（1959-），男，畢業(yè)于蘭州大學，教授，研究方向：無機發(fā)光材料，13995498521，yang_tl@nxu.edu.cn。